Деформация полимеров при испытаниях

Деформация аморфных полимеров в условиях термомеханических испытаний

Очень часто, особенно в условиях первичной оценки, полимер испытывается в виде порошка. Порошок можно испытывать только в условиях сжатия, причем, поскольку он помещается в специальную ячейку, сжатие близко к всестороннему. Прежде всего, следует иметь в виду, что порошкообразный полимер - это еще не полимерный материал, а только его основа. В результате термомеханического испытания охарактеризовывается то вещество, которое находится под пуансоном, передающим нагрузку на образец. Поэтому мы получаем термомеханическую кривую не полимерного материала, а порошка полимера. Поскольку порошок может быть не очень плотно уложен в ячейку (не по вине экспериментатора, а вследствие своих свойств), а также в связи с тем, что в порошке могут оставаться небольшие количества растворителя или побочных продуктов реакции, форма термомеханической кривой может существенно искажаться. Поэтому оценка физических состояний полимера на порошкообразных образцах носит самый грубый характер, особенно когда речь идет о новом, неизвестном полимере.

Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение.

Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, задержанной деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии.

Убедившись в том, что большая деформация на последнем участке термомеханической кривой вызвана течением полимера, следует попытаться пе¬ревести его в монолитный образец любым из существующих способов (например, горячим прессованием). После этого образец вновь подвергается термомеханическим испытаниям. Если форма повторной термомеханической кривой близка к первоначальной (полученной для порошкообразного образца), химические изменения, возможные в процессе переработки, несущественны. Теперь лишь следует убедиться, что плато на термомеханической кривой отражает высокоэластическое состояние, а не вызвано побочными причинами.

Одной из характерных черт высокоэластической деформации является ее полная обратимость, а так же способность проявляться при очень малых нагрузках (напомним, что модуль эластичности обычно на три-четыре десятичных порядка меньше модуля упругости). Обнаружив площадку на термомеханической кривой, необходимо проверить обратимость деформации в этой области температур. Проверка осуществляется периодическим нагружением образца, причем нагрузка должна превышать первоначальную, иногда в несколько раз. Если при приложении дополнительной нагрузки деформация резко возрастает, а после снятия ее быстро восстанавливается, можно говорить об обратимости. Зная величину добавочной нагрузки и вызванную ею дополнительную обратимую деформацию, легко рассчитать модуль эластичности делением добавочной нагрузки на приращение деформации (Еэл = Да/Де). Убедившись, что модуль эластичности имеет небольшую величину (до ~ 1 МПа), можно утверждать, что полимер в зоне плато действительно находится в высокоэластическом состоянии. Для жесткоцепных полимеров модуль эластичности будет существенно выше (~ 10 МПа), и здесь главное - проверить обратимость деформации в зоне плато. При этом нередко оказывается, что часть деформации будет обратимой (высокоэластической), а часть - необратимой (пластической). В этом случае говорить об истинной высокоэластичности вряд ли следует.

Все сказанное справедливо, когда термомеханические испытания проводятся и при действии растягивающего напряжения. При растяжении побочные эффекты не могут так сильно исказить истинную картину, как при сжатии. Проводя термомеханические исследования при небольшой растягивающей нагрузке и получая классическую термомеханическую кривую, нужно лишь убедиться в том, что плато отражает истинную высокоэластичность. Проверка осуществляется аналогичным образом прикладывается дополнительная нагрузка и после снятия ее проверяется обратимость деформации. Если деформация обратима, она носит высокоэластический характер. При проведении термомеханических испытаний на растяжение следует стремиться поддерживать напряжение постоянным. Здесь, в отличие от опытов при сжатии, встречаются с некоторыми трудностями. При деформации образца поперечное сечение его уменьшается и, следовательно, при действии постоянной силы напряжение в нем возрастает. Чтобы компенсировать прирост напряжения вследствие развивающейся деформации, нагрузку на образец передают через рычажное приспособление с переменным плечом. При развитии деформации плечо уменьшается и нагрузка автоматически падает так, что напряжение в образце остается постоянным.

Убедившись в том, что плато на термомеханической кривой отражает высокоэластичность, можно уверенно говорить о переходе в высокоэластическое состояние. "Точка" перехода находится описанными выше приемами.

Литература
1. Энциклопедия полимеров. Т.1. 1043с. М.:Сов. Энциклоп. 1972.
2. Аскадский АЛ. Деформация полимеров. М.:Химия. 1973.
3. Бартенев Г.М. Френкель СЯ. Физика полимеров. // Под ред.А.М.Ельяшевича. Л.:Химия. 1990.
4. Аскадский АЛ.Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. М, Научный мир, 1999.