Список тематических статей

Термодинамически несовместимые смеси полимеров

Дилатометрические характеристики и свойства термодинамически несовместимых смесей аморфных полимеров

Структурообразование в смесях термодинамически несовместимых аморфных полимеров происходит на микро- и макроуровнях. На макроуровне в зависимости от соотношения исходных компонентов, вязкости, молекулярномассового распределения, технологии смешения формируется грубо- или высокодисперсная система или взаимопроникающая структура смеси полимеров. Как правило, при небольшом содержании одного из компонентов (не более 10-25об.%) формируется дисперсная структура смеси. Взаимопроникающая структура и ее концентрационная область (область обращения фаз) определяется термодинамикой и кинетикой смешения, а также соотношением вязкости компонентов (от 30% до 70%).

Структура смесей полимеров определяет комплекс технологических и эксплуатационных свойств. Однако уникальность смесей полимеров заключается в том, что они не только сохраняют свойства исходных компонентов в смеси, но и могут приобретать новые свойства, которыми не обладает ни один из исходных компонентов. Так, например, текучесть (ПТР) смесей полимеров может в несколько раз (в 2-5 раз) превышать текучесть самого низковязкого исходного компонента. Последнее является результатом формирования микроструктуры межфазных и граничных слоев с более рыхлой упаковкой макромолекул на границе раздела фаз в смеси термодинамически несовместимых полимеров (увеличение свободного объема) и снижением их вязкости, по аналогии с уравнением Бочинского для низкомолекулярных жидкостей.

В процессе получения материалов на основе смесей полимеров макроструктура образуется при смешении компонентов в расплаве и затем фиксируется практически без изменения при охлаждении системы с большой скоростью. В отличие от макроструктуры на микроуровне в граничных слоях процесс охлаждения может оказывать существенное влияние на их структурообразование в зависимости от природы полимеров, их термодинамических и теплофизических параметров и температуры стеклования, а также скорости охлаждения.

Таким образом, микроструктура в граничных слоях смесей полимеров, формирующаяся в расплаве, может отличаться от структуры в сформованном изделии, что приведет к изменению эксплуатационных характеристик материала.

В данной статье приводятся результаты исследований дилатометрическим методом смесей аморфных полимеров разного состава, микро- и макроструктуры, полученные на основе исходных компонентов различающихся температурами стеклования.

В качестве объектов исследования были выбраны смеси на основе аморфных полимеров:
- с близким температурами стеклования - полистирол (ПС) марки ПСМ 115 (Тст=101ºС) и полиметилметакрилат марки дакрил-2М(Тст =105ºС);
- с различающимися температурами стеклования - ПС марки ПСМ 115 (Тст=101ºС) и поликарбонат марки ПК-3 (Тст=149ºС).

Смеси аморфных полимеров дисперсной и взаимопроникающей структуры получали на вальцах  при оптимальных параметрах смешения, варьируя соотношением исходных компонентов (20:80, 50:50 и 80:20). Методом микроскопии был подтвержден тип макроструктуры исследуемых смесей полимеров: для соотношений 20:80 и 80:20 -  дисперсная и 50:50 - взаимопроникающая структура (рис.1).

Для получения дилатометрических кривых из исходных полимеров и смесей формовали таблетки цилиндрической формы диаметром 10 и высотой 15 мм. Дилатометрические кривые снимали на модернизированном приборе ИИРТ в режиме охлаждения со скоростью 10 ºС/мин. и под нагрузкой 49 Н.

Рис. 1. Типы структуры смесей полимеров: а, б – дисперсная, в – взаимопроникающая.

При одинаковой температуре стеклования матрицы и дисперсной фазы процессы стеклования полимеров в смесях идут практически одновременно, независимо от того, какой полимер является матрицей, а какой – дисперсной фазой.

Обращение фаз в смеси полимеров происходит в области соотношения полимерных компонентов (рис. 1в) равного 30 – 70%. В случае образования смеси с  взаимопроникающей структурой, характерной для области обращения фаз, усадочные процессы, процессы структурообразования при охлаждении и стеклования отдельных фаз могут отличаться от чистых полимеров вследствие образования рыхлой границы раздела фаз, которая непрерывна в объеме такой смеси [3].

Особый интерес представляет исследование влияния границы раздела фаз, матрицы и дисперсной фазы на процессы формирования структуры в дисперсной фазе и смеси в целом. Формирование микроструктуры будет также зависеть от скорости изменения удельного объема и коэффициента линейного термического расширения.

Изменение удельного объема исходных полимеров и их смесей при охлаждении измеряли дилатометрическим методом.  

Рис.2. Дилатометрические кривые для смесей ПС+ПММА: 1 – ПС, 2 – 80%ПС+20%ПММА, 3 – 50%ПС+50%ПММА, 4 – 20%ПС+80%ПММА,5 – ПММА.

На рис.2 показаны зависимости удельного объема от температуры для исходных компонентов с близкими температурами стеклования и смесей ПС+ПММА разного состава. Получены характерные дилатометрические кривые для исходных полимеров и смесей, имеющих два участка при Т<Тст и Т>Тст и с точкой перегиба равной Тст.

Для смесей ПС+ПММА дисперсной структуры в области расплава и ниже температуры стеклования поведение системы определяется свойствами полимера образующего непрерывную дисперсионную среду (матрицу) и эффектом разбавления. Так как температуры стеклования исходных компонентов близки, практически не наблюдается ее изменения от состава и структуры смесей (Тст=101-105ºС), что позволяет судить о формировании в данном случае грубодисперсной структуры с небольшой поверхностью границы раздела фаз. Образование рыхлого граничного слоя с большей подвижностью макромолекул должно приводить к снижению температуры стеклования смесей, однако доля вклада межфазных слоев в этом случае невелика и при температуре расплава больше Тст. Угол наклона дилатометрических кривых для систем ПС+ПММА разного состава несколько выше, чем для исходных компонентов. Это связано с формированием рыхлого граничного слоя в расплавах смесей, чем для полимеров, а также более быстрой релаксацией напряжений, возникающих при охлаждении. С наибольшей скоростью изменяется свободный объем для смесей, имеющих взаимопроникающую структуру (соотношение компонентов - 50:50), когда обе фазы и рыхлая межфазная граница непрерывны в объеме системы. Следует отметить, что у ПС и ПММА разные по значению свободные объемы, а изменение свободных объемов от температуры при Т>Тст идет практически с одинаковой скоростью.

Рис. 3. Зависимость удельного объема от состава смесей ПС+ПММА при: 1 – Т>Тст, 2 – аддитивная зависимость, 3 –Т<Тст.

На рис.3 приведены зависимости удельного объема при Т<Тст и Т>Тст от состава смесей ПС+ПММА. Полученные данные подтверждают вывод о формировании в системе более рыхлых граничных слоев, причем максимальный свободный объем имеет смесь с взаимопроникающей структурой при Т>Тст, а отклонение от аддитивности равно 50%. В расплаве смесей формируется более рыхлая структура граничного слоя, что и приводит к резкому увеличению удельного объема смесей аморфных полимеров. Ниже температуры стеклования свободный объем системы уменьшается, отклонения от аддитивности незначительные, т.к. ниже Тст происходит переход в стеклообразное состояние, что ограничивает подвижность макромолекул и вклад граничного слоя в увеличение удельного объема смесей не проявляется.

Таким образом, формирование структуры в смесях полимеров с близкими Тст в зависимости от состава идет с различными скоростями, а отклонение от аддитивности определяется образованием дискретных или непрерывных рыхлых граничных слоев, что связано с макро- и микроструктурой смесей.

Рис.4. Дилатометрические зависимости смесей ПС+ПК:

Более сложный характер имеют дилатометрические кривые для аморфных смесей полимеров с различающимися температурами стеклования (рис.4). Для исходных полимеров ПС и ПК в процессе охлаждения свободный объем в области  Т>Тст изменяется практически с одинаковой скоростью.

Свойства и процессы формирования структуры смесей ПС+ПК разного состава зависят от того, какой полимер и с какой Тст образует непрерывную фазу (матрицу).
В случае дисперсной структуры смеси с полистирольной матрицей, при охлаждении вначале будет стекловаться фаза ПК (Тст= 149ºС) в жидкой фазе ПС, а затем собственно полистирольная матрица (Тст=101ºС). Уменьшение удельного объема при охлаждении сопровождается усадочными процессами в полимере. Отметим, что на дилатометрической кривой присутствуют  две характерные точки перегиба, которые связаны с объемной усадкой ПС и ПК в смеси. При охлаждении на частицах твердого ПК будут адсорбироваться из расплава молекулы ПС с образованием адсорбционных слоев с ориентированной структурой и рыхлых граничных слоев [3]. Граничные слои в системе ПС+ПК затем будут сжиматься при охлаждении, причем возникающее давление при усадке полистирольной матрицы будет направлено на дисперсные частицы ПК, что способствует формированию более плотной и напряженной структуры смеси.

Положение точки перегиба на дилатометрической кривой, которая принимается за Тст ПС в смеси дисперсной структуры, смещается на 15ºС. Снижение Тст ПС на 15ºС маловероятно. На процесс усадки будет оказывать влияние не только образование граничных слоев сложной структуры, но и присутствие дисперсной фазы ПК в расплаве полистирольной матрицы. Формирование квазинепрерывной сетки из дисперсных частиц ПК при их концентрации равной 20 об.% в объеме матрицы может сдерживать усадочные процессы и сдвигать точку перегиба на дилатометрической кривой системы в область более низких температур. Точка перегиба характерная для Тст ПК в расплаве полистирольной матрицы также сдвигается на 20ºС в область низких температур. Это объясняется различием усадочных процессов при охлаждении непрерывной и дискретной дисперсной фазы ПК в расплаве полистирольной матрицы. Поэтому эти точки перегиба не следует принимать за температуры стеклования как ПС, так и ПК в дисперсной системе, в которой Тст матрицы ниже Тст  дисперсной фазы.

Для смесей ПС+ПК с взаимопроникающей структурой (соотношение 50:50%) характерные точки перегиба на дилатометрической кривой практически совпадают с Тст для исходного ПС (101ºС) и ПК (149ºС), что связано с образованием в системе двух непрерывных фаз из ПС и ПК. Таким образом, только образование в смеси полимеров непрерывной фазы позволяет судить о реальных процессах усадки полимера по дилатометрическим кривым при охлаждении смесей.

В обращенной дисперсии при охлаждении вначале стеклуется непрерывная фаза ПК (матрица) при температуре Тст=149ºС, в которой распределены жидкие дисперсные частицы расплава ПС. Твердая матрица из ПК формирует жесткий каркас, который полностью определяет усадку смеси, а стеклование ПС и его усадка в смеси не проявляется в виде точки перегиба на дилатометрической кривой. Усадка ПС в твердой матрице ПК при охлаждении может приводить к формированию дефектных граничных слоев, а напряжения, возникающие при усадке ПС, будут способствовать отрыву фазы ПС от твердой фазы ПК.

Рис. 5. Зависимость удельного объема от состава смесей ПС+ПК при :1 – Т>Тст,2 – Т<Тст; 3 – аддитивная кривая.

На рис.5 показана зависимость удельного объема от состава смеси ПС+ПК при Т<Тст и Т>Тст. Полученные данные отличаются от аддитивности, что обусловлено формированием в системах рыхлого граничного слоя. в области выше Тст, кривая имеет S – образный вид, что указывает на обращение фаз в системе и резкое изменение удельного объема при соотношении компонентов 30-70%.

По данным дилатометрии были рассчитаны константы π и ω уравнения состояния Джилмора-Спенсера для исходных полимеров и смесей разного состава и структуры. Связь объема полимера с температурой и давлением описывается уравнением состояния:

(P+π)(V-ω) = RT/M, (1)

где Р - внешнее давление МПа; V - удельный объем полимера, смЗ/г; М - молекулярная масса повторяющегося звена полимера, кг/моль; Т - абсолютная температура, К;
R- универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль•К;
ω- константа удельного объема, занимаемого собственно молекулами, смЗ/г;
π - константа внутреннего давления, обусловленного межмолекулярными взаимодействиями, МПа.

Поскольку влияние температуры на изменение плотности полимера более значительно, чем давление, константы ω и π определяют по изменению плотности удельного объема расплава от температуры при постоянном давлении.

Зависимости константы ω от состава смесей ПС+ПК с различающимися Тст имеют S-образный вид. Полученные значения константы ω для смесей аморфных полимеров коррелируют с изменением удельного объема при охлаждении и подтверждают образование рыхлого граничного слоя и его влияние на усадочные процессы в полимерных системах. В случае образования полистиролом матрицы в смеси ПС+ПК, получаемые значения константы ω больше аддитивных, т.к. в смесях формируется рыхлый граничный слой, за счет которого увеличивается удельный объем смесей. Напротив, когда частицы ПС являются дисперсной фазой, в расплаве ПК происходит уплотнение структуры смеси полимеров, и удельный объем уменьшается. Рассчитанные значения константы ω и π по уравнению состояния практически не отличаются от аддитивных значений (отклонение менее 5%), поэтому расчет констант можно проводить по соотношению компонентов в смесях. В смесях ПС и ПК изменение значений константы π, наоборот, ниже аддитивных значений (отклонение 15%), что обусловлено влиянием формирования микроструктуры в смесях.

Из дилатометрических кривых были рассчитаны значения технологических и эксплуатационных свойств смесей полимеров: объемная усадка, коэффициенты объемного термического расширения в области расплава и при Т<Тст.

Рис.6. Зависимость объемной усадки при охлаждении смесей: 1- ПС+ПММА, 2-ПС+ПК.

В процессе охлаждения происходит уменьшение линейных и объемных размеров полимеров и их смесей. На усадочные процессы в смесях аморфных полимеров влияет как макроструктура, так и микроструктура смесей. Объемная усадка смесей ПС+ПММА (рис.6) имеет наименьшее значение в области обращения фаз (отклонение не превышает 5%), а наименьшее значение усадки смесей ПС+ПК- при соотношении 80% ПК и 20% ПС. Уменьшение усадки в смесях полимеров связано с образованием непрерывного граничного слоя, который препятствует усадке смесей при охлаждении. 

Рис. 7. Зависимость КОТР от состава смесей в области застеклованного состояния: 1-ПС+ПК, 2-ПС+ПММА.

Коэффициент термического расширения при снижении температуры уменьшается. Из рис. 7 видно, что КОТР смесей полимеров в области обращения фаз имеет наибольшее значение, это очевидно связано с образованием рыхлого граничного слоя, который непрерывен в объеме смеси.

Наличие в структуре смесей рыхлого граничного слоя должно привести к изменению скорости релаксационных процессов. Исследование релаксационных свойств смесей аморфных полимеров при различных температурах были проведены методом вынужденных колебаний.

Рис. 8. Зависимость коэффициента механических потерь от состава смесей: 1-ПС+ПК, 2-ПС+ПММА.

На рис. 8 представлена обобщенная  зависимость коэффициента механических потерь от состава смесей аморфных полимеров, т.к. положение кривых не зависит от температуры, при которой проводится опыт. Зависимость æ от состава смесей ПС+ПММА находится ниже аддитивной, т.к. релаксация напряжений в смеси идет и по граничному слою, следовательно, значения коэффициента механических потерь меньше, чем у исходных полимеров и аддитивности, и релаксационные процессы идут быстрее. Коэффициент механических потерь смесей ПС и ПММА уменьшается при повышении температуры от 20ºС до 100ºС, в отличие от смесей ПС+ПК, в которых æ, наоборот, увеличивается, что объясняется различием в структуре и свойствах исходных полимеров, то есть при 100ºС в смеси ПС+ПК фаза, образованная частицами ПС, переходит в высокоэластическое состояние, тогда как ПК находится еще в застеклованном состоянии, что затрудняет релаксацию напряжений  в смеси.

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлено влияние микро- и макроструктуры смесей несовместимых аморфных полимеров на технологические свойства. Показано, что свойства полученных смесей аморфных полимеров определяются не только свойствами исходных компонентов, а также обусловлены образованием рыхлого граничного слоя на границе раздела фаз в смеси. Заметное отличие от аддитивности коэффициентов термического расширения, объемной усадки при охлаждении и релаксации напряжений смесей полимеров возникает за счет влияния микроструктуры, которая формируется в расплаве. Макроструктура смесей полимеров также играет важную роль в формировании комплекса свойств смесей полимеров, т.к. при смешении компонентов происходит образование дисперсной или взаимопроникающей структуры. Следовательно, при определении технологических и эксплуатационных характеристик материалов необходимо учитывать вклад микро- и макроструктуры смесей полимеров.

Люмпанова А.Ю., Симонов-Емельянов И.Д.,Кулезнев В.Н.