Список тематических статей

Целлюлозы эфиры

Производные целлюлозы общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-х(OR)_х]_n, где n – степень полимеризации; х – число групп ОН, замещенных в одном звене макромолекулы целлюлозы (степень замещения); R – алкил, ацил или остаток минер, кислоты.

Каждое звено макромолекулы содержит 3 группы ОН, которые способны вступать в реакции с образованием простых и сложных эфиров; в случае смешанных эфиров целлюлозы замещающие радикалы различны.

Наиболее распространенные эфиры целлюлозы:

простые – карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, этилцеллюлоза, а также метилгидроксипропилцеллюлоза, оксипропилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза;

сложные – целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ацетилфталилцеллюлоза, ацетопропионаты, ацетобутираты и сульфаты целлюлозы. Упомянутые эфиры целлюлозы производят во многих странах десятками и сотнями тысяч тонн в год.

Свойства эфира целлюлозы

зависят главным образом от числа степени замещения и типа заместителя R. Так, степень полимеризации (в среднем 150-500) значительно влияет преимущественно на прочностные и вязкостные свойства эфира целлюлозы, обеспечивая их пригодность для переработки. Степень замещения определяет их физико-механические и химические свойства. Регулируют степень замещения изменением условий синтеза: концентрации алкилирующего или этерифицирующего агента, температуры, продолжительности и другие.

Растворимость эфира целлюлозы

зависит от содержания и соотношения заместителей и свободный групп ОН. Например, ацетат целлюлозы, имеющий степень замещения 0,5-0,8 и 1,5-1,8, растворим соответственно в воде и смеси ацетон – вода (7:3); ацетат целлюлозы со степенью замещения 2,2-2,6 растворим в ацетоне и метилцеллозольве, со степенью замещения >2,6 – в метиленхлориде и смеси метиленхлорид – этанол (9:1).

При увеличении длины цепи алкильного радикала гидрофобность эфира целлюлозы повышается и они способны растворяться в неполярных растворителях (например, бутил- и пропилцеллюлоза уже нерастворимы в воде и растворим в органических растворителях). Вообще растворимость эфира целлюлозы в органических растворителях возрастает с повышением температуры и уменьшается с увеличением молекулярной массы.

С увеличением в заместителе числа атомов С для всех эфиров целлюлозы уменьшаются влагопоглощение, температуры размягчения и плавления. Сложные эфиры термически нестабильны и обладают низкой химические стойкостью к действию кислот и щелочей. Простые эфиры устойчивы в кислотах и щелочах и выдерживают нагревание до сравнительно высоких температур, не разлагаясь и не выделяя свободный кислот, вызывающих коррозию металлов. Сложные и некоторые простые эфиры целлюлозы – хорошие диэлектрики.

Для производства эфира целлюлозы

используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и сульфитную) целлюлозу. Выбор ее вида определяется областью применения того или иного эфира. Для повышения скорости и равномерности О-алкилирования и однородности эфира целлюлозы независимо от способа их получения исходную целлюлозу обязательно предварительно активируют.

В производстве простых эфиров целлюлозу обрабатывают раствором NaOH, в результате чего она набухает и приобретает повышенную реакционную способность (щелочная целлюлоза) вследствие облегчения диффузии компонентов этерифицирующей смеси внутрь материала. В производстве сложных эфиров целлюлозу обрабатывают уксусной или другой кислотой при повышенной температуре в парах либо растворами этих кислот. Обычно, чем выше температура активации, тем меньше ее продолжительность.

Простые эфиры целлюлозы получают в автоклавах при повышенной температуре взаимодействием щелочной целлюлозы с алкилхлоридами и (или) 3-и 4-членными гетероциклических соединениями, например, этилен- и пропиленоксидами, сультонами (промышленные способы), диалкилсульфатами (лабораторный способ), непредельными соединения с двойными связями (например, акрилонитрил, акриламид). Так, О-алкилированием щелочной целлюлозы монохлоруксусной кислотой получают Na-соль карбоксиметилцеллюлозы, диэтиламиноэтилхлоридом – диэтиламиноэтилцеллюлозу, акрилонитрилом – цианэтилцеллюлозу, этилен- и пропиленоксидами – гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы. Образование простых эфиров катализируется основаниями и всегда сопровождается побочными реакциями.

Сложные Эфиры целлюлозы в промышлености получают:

1. Этерификацией целлюлозы кислородсодержащими неорганическими и карбоновыми (например, НСООН) кислотами. Этим способом получают нитраты, сульфаты и формиаты целлюлозы. Этерификация ее Н3РО4 в смеси с мочевиной дает фосфаты целлюлозы. Вследствие обратимости реакции применяют концентрированные кислоты и водоотнимающие добавки.

2. Действием на целлюлозу преимущественно ангидридов кислот в среде органических растворителей или разбавителей в присутствие катализаторов (в основной минеральных кислот). Таким способом получают эфиры на основе карбоновых кислот жирного ряда С2 – С4 (например, ацетаты целлюлозы). Действием смесей ангидридов различных кислот или кислоты и ангидрида другие. кислоты производят смешанные Эфиры целлюлозы (например, ацетопропионаты и ацетобутираты целлюлозы).

Лабораторные способы получения сложных эфиров: действие на целлюлозу изоцианатов (эфир целлюлозы карбаминовой кислоты – замещенные уретаны, карбанилаты целлюлозы); переэтерификация (бораты, фосфаты, стеарат целлюлозы). При синтезе эфира целлюлозы в кислой среде побочные продукты почти не образуются.

Области применения сложных, а также простых и смешанных эфирах целлюлозы весьма разнообразны.

Основной направления использования:

Производство искусственных волокон; эфироцеллюлозных пластмасс; различных пленок, полупроницаемых мембран; лакокрасочных материалов.

Эфиры целлюлозы применяют также как загустители, пластификаторы и стабилизаторы глинистых растворов для буровых скважин, асбо- и гипсоцементных штукатурных смесей, обмазочных масс для сварных электродов, водоэмульсионных красок, красителей (при печати по тканям), зубных паст, парфюмерно-косметических средств, водно-жировых фармацевтических составов, пищевых продуктов (например, соков, муссов); связующие в литейных производствах; эмульгаторы при полимеризации; ресорбенты загрязнений в синтетических моющих средствах; флотореагенты при обогащении различных руд; текстильно-вспомогательные вещества (например, аппретирующие и шлихтующие); компоненты клеевых композиций и другие.

 

Гладкова Наталья