Список тематических статей

Целлюлоза

(французское cellulose, от латинского cellula, буквально комнатка, здесь – клетка),

Формула целлюлозы была открыта французским химиком Ансельмом Пайеном в ходе экспериментов по разделению древесины на составляющие. Обработав ее азотной кислотой, учёный обнаружил, что в ходе химической реакции формируется волокнистое вещество, схожее с хлопком. После тщательного анализа полученного материала Пайеном была получена химическая формула целлюлозы - C₆H₁₀O₅. Описание процесса было опубликовано в 1838 году, а свое научное название вещество получило в 1839-м.

Это один из наиболее распространенных биополимеров, входящий в состав клеточных (отсюда название) стенок растений и микроорганизмов (некоторые из них, а также отдельные виды беспозвоночных – черви, древоточцы благодаря ферменту целлюлазе, расщепляющему целлюлозу, могут ее усваивать). Мировой объем ежегодного прироста 104-105 тонн. Содержание целлюлозы (% по массе) в волокнах семян хлопчатника 95-98, лубяных 60-85, тканях древесины 40-44, низших растениях 10-25.

Строение.

Элементарное звено макромолекулы целлюлозы находится в конформации кресла с экваториально расположенными группами ОН и СН₂ОН:

Теоретически рассчитанная конформация макромолекулы целлюлозы – жесткая спираль (шаг равен 2-3 элементарным звеньям), стабилизированная внутримолекулярными водородными связями.

Целлюлоза имеет ряд структурных модификаций, из которых наиболее важны модификации I-IV и X (ЦI-ЦIV и ЦХ). Структура ЦI – модификация природной целлюлозы. Структура ЦII – так называемая гидратцеллюлоза, образующаяся при регенерации целлюлозы из ее производных (например, сложных эфиров, щелочной целлюлозы), растворении и последующего осаждении целлюлозы из раствора; ЦIII образуется при обработке ЦI или ЦII жидким NH3 либо безводным этиламином; ЦIV получают обработкой ЦI или ЦII при повышенной температуре глицерином, водой либо водными растворами щелочей; ЦХ – обработкой ЦI 38 – 40,3%-ной НС1 при 20°С, нейтрализацией массы с одновременным повышением температуры до 95°С, промывкой, вытеснением воды ацетоном и сушкой.

Основа надмолекулярной структуры целлюлозы – элементарные высокоупорядоченные фибриллы. Последние ассоциированы в агрегаты (микрофибриллы – содержат несколько сотен макромолекул; размеры в поперечном направлении от 4 до 10-20 нм), образующие матрицу, молекулярная структура которой значительно менее упорядочена, чем структура фибрилл.

Целлюлоза – типичное аморфно-кристаллическое вещество. Поэтому в целлюлозе в продольном направлении наряду со структурами с трехмерным дальним порядком (кристаллитами) сохраняются аморфные области. По данным электронной микроскопии, длина кристаллитов от 20-85 (гидратцеллюлозные волокна) до 65-220 нм (волокна природной целлюлозы). Распределение по длине и ММР – мультимодальное и зависит от вида целлюлозы и условий ее получения. Объемное содержание в образце кристаллических областей, или степень кристалличности, составляет соответственно: в хлопковом волокне, древесной целлюлозы и целлюлозы искусственной волокон 70-83, 64-74 и 35-40%. Аморфные области целлюлозы неоднородны, что подтверждается множественностью изофазных температурных переходов.

Развитая капиллярно-пористая структура целлюлозы включает: внутрифибриллярные нерегулярности упаковки (размер 1,5 нм); межфибриллярные поры (1,5-10 нм); поры, возникающие как результат внутренних напряжений (несколько десятков нм); каналы и поры диаметром несколько мкм (волокна природной целлюлозы).

Свойства.

Целлюлоза – белое волокнистое вещество с длиной волокон более 20 мм (текстильные волокна) и 3 мм (волокна для производства бумаги и картона, химической переработки). Плотность 1,52-1,54 г/см³; температура разложения 210°С: степень полимеризации n от несколько сотен до 10-14 тысяч. Растворима в сравнительно ограниченном числе растворителей – водных смесях комплексных соединениях гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH₃ и аминами, некоторых минеральных (H₂SO₄, Н₃РО₄) и органических (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (например, натрийжелезовинный комплекс – аммиак – щелочь, ДМФА – N₂O₄). Медноаммиачные растворы целлюлозы используют для формования гидратцеллюлозных волокон и пленок.

Химические свойства

Целлюлозы определяются наличием гликозидных связей между элементарными звеньями и групп ОН. Гликозидная связь в целлюлозе неустойчива в условиях кислотного гидролиза и сольволиза. Исчерпывающий гидролиз (до глюкозы) с последующим сбраживанием лежит в основе промышленного получения этанола. При гетерогенном гидролизе параметр n снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок – микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7-10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель.

Термическая деструкция целлюлозы начинается при 150°С и приводит к выделению низкомолекулярных соединений (Н₂, СН₄, СО, спирты, карбоновые кислоты, карбонильные производные и другие) и продуктов более сложного строения.

Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основных продуктов деструкции – левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна).

При температуре свыше 300°С происходит пиролиз с образованием продуктов карбонизации. Карбонизация и графитация ЦII (вискозные волокна) используются при получении углеродных волокон. При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимическая деструкция целлюлозы, в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.

Действие на целлюлозу окислителей приводит главным образом к неизбирательному окислению спиртовых и карбонильных групп до карбоксильных, сопровождающемуся деструкцией целлюлозы.

Окисление О₂ воздуха в щелочной среде, при котором скорость разрушения не целлюлозных компонентов выше скорости окисления целлюлозы, является одним из эффективных способов отбеливания технической целлюлозы.

На использовании окислительной деструкции в щелочной среде основана одна из стадий производства вискозных волокон и простых эфиров целлюлозы (предсозревание щелочной целлюлозы); как побочная эта реакция протекает при отбеливании целлюлозы и ее облагораживании.

Некоторые окислители (периодат Na, тетраацетат Pb, N₂O₄) отличаются высокой избирательностью по отношению к гидроксильным группам у атомов С-2 и С-3; при их действии идет одновременное окисление этих групп ОН с разрывом кольца и образованием диальдегида.

При взаимодействии целлюлозы с водными растворами щелочей образуется щелочная целлюлоза – кристаллический комплекс целлюлозы, щелочи и воды; стехиометрический состав и параметры кристаллической решетки комплекса зависят от концентрации раствора щелочи и температуры. Обработка целлюлозы 18-20%-ными водными растворами NaOH – одна из основных стадий (мерсеризация) при производстве вискозных волокон.

По активности в реакциях, протекающих в щелочной среде, группы ОН располагаются в ряд: ОНС-2>ОНС-6>ОНС-3. В кислой среде, где главным фактором является стерическая доступность, наиболее реакционноспособна группа ОН у атома С-6.
К наиболее важным реакциям целлюлозы относятся реакции получения ее простых (карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза, этилцеллюлоза и других) и сложных (целлюлозы ацетаты, целлюлозы нитраты, а также ксантогенаты, сульфаты и других) эфиров. При этом основными способами перевода целлюлозы в растворимое или термопластичное состояние являются О-алкилирование и этерификация. Для направленного изменения эластичности свойств материалов на основе целлюлозы ее обрабатывают растворами или эмульсиями меламина, эпоксисоединений, гидроксиметильных производных карбамида, что обеспечивает придание тканям эффекта малосминаемости.

Получение.

Выделение технической целлюлозы из растительного сырья, главным образом древесины, осуществляется ее варкой с разделяющими химическими реагентами. Под их воздействием происходит удаление из природного материала лигнина, гемицеллюлоз и других не целлюлозных компонентов.

Получаемая целлюлоза в зависимости от выхода (% от массы исходного сырья) делится на полуцеллюлозу (60-80), целлюлозу высокого выхода (50-60), целлюлозу нормального выхода (40-50).

Технологическая схема производства

Давайте рассмотрим добычу технической целлюлозы из древесины – это сложный, интересный и длительный процесс. Первым делом на производство привозят древесину, распиливают ее на крупные фрагменты и удаляют кору. Затем очищенные бруски перерабатывают в щепки и сортируют, после чего вываривают в щелоке. Полученную таким образом целлюлозу отделяют от щелочи, затем высушивают, разрезают и упаковывают для отправки.

Основные методы варки целлюлозы: сульфатный (преим.), сульфитный, натронный, азотнокислый; кроме того, используют комбинированные методы (содово-сульфитный и содово-сульфитно-сульфатный), а также кислородно-щелочную делигнификацию древесины.

Сульфатный метод позволяет перерабатывать древесину любых пород путем ее варки в щелоке, содержащем 9-10% NaOH, в течение 5-7 ч при 165-170°С и давлении 0,6-0,8 МПа; в случае использования целлюлозы для химической переработки древесину подвергают предварительному гидролизу водой в течение 0,3-3 ч при 140-180°С или 0,5-0,75%-ной H₂SO₄ в течение 2 часов при 120^оС.

Сульфитный метод применим главным образом к хвойной древесине, варку которой осуществляют в щелоке, содержащем 5-10% общего SO₂ и 0,8-1,3% SO₂ в соединении (связан в виде гидросульфитов Na, Ca, Mg, NH₄ или смесей гидросульфитов Na и Ca, NH₄ и Са в соотношении (3 :7)-(7:3)) в течение 5-12 часов при 130-155°С и давлении 0,5-0,8 МПа.

Натронный метод используют для получения целлюлозы хлопковой либо целлюлозы из лиственной древесины; варку проводят в щелоке, содержащем 3-10% NaOH в течение 1-6 часов при 140-170°С и давлении 0,6-0,8 МПа.

Азотнокислый метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5-8%-ной HNO₃ в течение 1-3 часов при температуре около 100°С и атмосферном давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавленным раствором NaOH. Варку целлюлозы описанными методами осуществляют в периодически или непрерывно действующих аппаратах объемом 60-170 м³, снабженных системами подогрева и принудительной циркуляции щелоков и других реагентов.

После варки из целлюлозы удаляют механические примеси и подвергают дополнительно химической очистке – отбеливанию и облагораживанию.

Отбеливание производят окислителями (С1₂, СlO₂, NaClO, O₂ воздуха в щелочной среде и другими).

Облагораживание осуществляют обработкой варочной целлюлозы 0,5-2%-ными или 4-10%-ными водными растворами NaOH в течение несколько часов при температурах от 15-25 до 95-135°С.

Мировое производство целлюлозы свыше 190 миллиона тонн в год.

Целлюлоза – горючее вещество. Температура воспламенения 275 °С, температура самовоспламенения  420 °С (хлопковая целлюлоза).

Применение.

Одним из лучших наглядных образцов практически чистой целлюлозы является обычная медицинская вата. Как известно, ее получают из тщательно очищенного хлопка. Второй, не менее используемый продукт из целлюлозы – бумага. На самом деле она – тончайший слой целлюлозных волокон, тщательно спрессованных и склеенных между собой.

Кроме того, из целлюлозы производят вискозное полотно, которое  превращается в красивые одежды, обивку для мягкой мебели и различные декоративные драпировки. Также вискоза применяется для изготовления технических ремней, фильтров и шинных кордов.

Не забудем и о целлофане, который получают из вискозы. Без него трудно представить супермаркеты, магазины, тароупаковочные отделы.

Целлофан – повсюду: им обернуты конфеты, в него упакованы крупы и хлебобулочные изделия, а также таблетки, колготки и любая аппаратура, начиная от мобильного телефона и заканчивая пультом дистанционного управления для телевизора.

Помимо этого чистая микрокристаллическая целлюлоза входит в состав таблеток для снижения веса. Попадая в желудок, они разбухают и создают чувство насыщения. Количество еды, употребляемой за день, существенно сокращается, соответственно, падает вес. 

Гладкова Наталья