Список тематических статей

Целлюлозы нитраты

Сложные целлюлозы эфиры общей формулы [C₆H₇O₂(OH)_3-x(ONO₂)_x]_n. Твердые волокнистые вещества белого цвета. Степень этерификации х, или степень замещения, изменяется в диапазоне 0-3; ее рассчитывают, исходя из содержания азота [N] (% по массе) по формуле:

СТЕПЕНЬ ЗАМЕЩЕНИЯ = 3,6[N]/(31,1–[N])

В зависимости от степени замещения различают следующий основное виды технических нитратов целлюлозы:

коллоксилин (10,7-12,2% N),

пироксилин №2 (12,2-12,5% N),

пироксилин № 1 (13,0-13,5% N).

Степень полимеризации в нитрате целлюлозы колеблется в широких пределах: от 150 до 3500 (молекулярная масса 38,5-500 тысяч).

Нитраты целлюлозы – бризантные взрывчатые вещества; основные свойства: теплота взрыва около 3600 кДж/кг; скорость детонации 7,3 км/с (при плотности 1,2 г/см3); чувствительность к удару 5-10% (груз 2 кг, высота падения 25 см).

Плотность нитрата целлюлозы незначительно зависит от содержания N; например, для коллоксилина, содержащего 11,8-12,2% N, плотность 1,58-1,65 г/см3. Температуры плавления нитрата целлюлозы лежат выше температур разложения; водопоглощение для нитрата целлюлозы, содержащих, например, 11,8-12,2% N, составляет 2-3%.

Растворимость нитрата целлюлозы в различный растворителях зависит от степени замещения. Низкозамещенные нитраты (0,5-2% N) растворимы при комнатной температуре только в 6%-ном растворе NaOH, при содержании 9-11% N – в этаноле. Нитраты целлюлозы, содержащие 11,0-12,7% (степень замещения 2,0-2,5), растворим в кетонах, сложных эфирах (например, этилацетате), фурфуроле, диоксане, циклогексаноне, бутилцеллозольве и других; универсальным растворителем нитратов целлюлозы, содержащих 10,5-14,4% N (степень замещения 1,8-3,0), служит ацетон.

Нитрат целлюлозы с любой степенью замещения не растворим в воде и неполярных растворителях (например, в бензоле, СС14). Нитраты целлюлозы не устойчивы к действию кислот (разбавленные минеральные кислоты вызывают медленную денитрацию) и щелочей (омыляют и разрушают, особенно спиртовые растворы).

Нестабилизированные нитраты целлюлозы обладают малой атмосферостойкостью и очень низкой термических стабильностью; в обычных условиях безводные нитраты разлагаются менее чем через 3 мес. При нагревании нитрат целлюлозы подвергаются деструкции уже при 40-60°С, причем скорость разложения быстро возрастает с повышением температуры и в присутствии кислот и щелочей. Термических разложение нитрата целлюлозы – самоускоряющийся процесс, а при быстром нагревании возможны вспышка (для нитратов целлюлозы, увлажненных спиртами, температура вспышки 13°С) и взрыв.

Температура воспламенения зависит от скорости подвода теплоты: при медленном нагревании = 190°С, при быстром – от 160-170 до 141°С. Энергия активации термического распада и тепловой эффект термического разложения на воздухе нитрата целлюлозы составляют соответствует 119-142 МДж/моль и 3,15 МДж/кг. Введение стабилизаторов (например, дифениламина) повышает атмосферо- и термостойкость нитрата целлюлозы.

Для получения нитрата целлюлозы применяют облагороженную хлопковую целлюлозу. После разрыхления и сушки ее нитруют в специальных аппаратах (нитраторах) или центрифугах при 30-45°С смесью, которая при производстве коллоксилина (пироксилинов) включает 20-25 (20-30)% HNO₃, 55-60 (60-70)% H₂SO₄ и 18-20 (5-10)% Н₂О; отношение массы нитрующей смеси к массе целлюлозы 40-50. Чем выше содержание в смеси воды, тем ниже степень полимеризации образующихся эфиров. Максимальная степень замещения (2,8) достигается при содержании в смеси 3,5-5,0% Н₂О.

После нитрования полученный продукт отфильтровывают от кислотной смеси, многократно промывают холодной водой, разбавленным раствором соды и снова водой, затем отжимают и хранят при содержании воды 20-35%. При необходимости нитрат целлюлозы обезвоживают спиртом.

Наряду с описанным периодическим известны непрерывные способы производства нитрата целлюлозы.

Области применения нитратов целлюлозы зависят от содержания в них азота. Коллоксилин используют в производствах нитроцеллюлозных пластмасс (этролов), целлулоида, нитролаков, нитроэмалей, бездымного пороха, динамита и других.

Основной недостаток нитратов целлюлозы – высокая горючесть (температура воспламенения и температура самовоспламенения 141°С), что ограничивает возможности их применения.

Гладкова Наталья