Список тематических статей

Циклоолефиновые каучуки

Продукты гомополимеризации циклоолефинов.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла; в первом случае образуется полимер, содержащий циклы в цепи, во втором - каучукоподобный полимер с открытой цепью.

При этом открытоцепные полимеры могут иметь цис- или транс-конфигурацию.

Направление полимеризации зависит от природы переходного металла, входящего в состав каталитического комплекса. Так, катализаторами синтеза карбоциклических полимеров служат соединения V и Сr, открытоцепных - соединения W, Та, Nb, Mo, Ti, Re, алюминийорганические соединения.

Наиболее практический интерес представляют полимеры с открытой цепью (молекулярной массой больше 200 000), получаемые полимеризацией циклопентена, циклооктена и норборнена, – соответственно полипентенамеры, полиоктенамеры и полинорборнен, которые по строению и свойствам близки полидиенам.

Среди полипентенамеров лучшими эксплуатационными свойствами обладает цис-изомер, например по морозостойкости он превосходит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования около -120°С, что на 40-50°С ниже температуры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. При растяжении медленно кристаллизуется. Вулканизуется серой, со-вулканизуется с других каучуками. Высокоэластичные свойства его наилучшим образом проявляются при низких температурах; так, прочность вулканизатов при растяжении составляет 1,6 МПа при 23°С, 2,2 МПа при -50°С и 3,82 МПа при -93°С, модуль высокоэластичности при нагрузке 20 МПа – соответственно 0,25, 0,29 и 0,79.

Получают цис-полипентенамер стереоспецифической полимеризацией циклопентена в присутствии МоС₁₅ - А1(С₂Н₅)₃ в течение 4 часов. Оптимальный выход при молярных соотношениях МоС₁₅: А1(С₂Н₅)₃ = 1,5:2,5 и циклопентан: МоС₁₅ = 500:1.
транс-полипентенамер образуется при полимеризации циклопентена в присутствии WC₁₆ - A1R₃ (R = Alk) с добавками пероксидов и гидропероксидов.

Полипентенамеры обладают высокой когезионной прочностью, износостойкостью, теплостойкостью и повышенной эластичностью по сравнению с других каучуками. Применяются в виде совулканизатов с других каучуками в производстве морозостойких резин.

Полинорборнен (ПНБ; PNR) при полимеризации норборнена может быть получен в виде кристаллов (Та-катализатор, 95 °С, 3 часа) или аморфного полимера (W-катализатор, 80°С, 4 часа); температура стеклования кристаллического полимера около -80^оС, аморфного около 35°С.

Переработка полинорборнена осуществляется на обычном оборудовании резиновой промышленности. Для достижения эластической свойств в порошкообразный полимер вводят пластификаторы (сложные эфиры фталевой или адипиновой кислот, технологического масла), понижающие температуру стеклования полимера до -60 °С. Вулканизуется серой с ускорителями. Способен поглощать большое количество мягчителя (до 200 массовых частей на 100 массовых частей полимера), что обеспечивает варьирование твердости вулканизатов от 15 до 90 единиц по Шору А. Легко совмещается со всеми диеновыми СК. По механическим свойствам, стойкости в агрессивных средах, тепло- и морозостойкости вулканизаты ПНБ аналогичны вулканизатам неполярных диеновых СК; отличительная особенность – способность к вибродемпфированию при температурах от -40 до 90°С.

Применяют вулканизаты ПНБ вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких монолитных резин для различных изделий в автомобилестроении, строительстве, типографском деле и других. ПНБ выпускается под названием норсорекс (Франция).

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена в присутствии Ti-катализаторов по реакции метатезиса. В промышленности выпускают полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и 90% (торговое названия соответственно вестенамер 8012 и вестенамер 6213); температуры стеклования соответственно -65 и -75°С.

Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пластификатора, повышая их когезионную прочность. Легко совулканизуется с различными типами каучуков при использовании любых вулканизующих агентов.

Основное применение – технологическая добавка к резиновым смесям, снижающая их вязкость, улучшающая диспергирование наполнителей и облегчающая переработку различными методами (экструзией, каландрованием, литьем под давлением).

Гладкова Наталья