Список тематических статей

Изоцианаты

Понятие и общие сведения

Изоцианатами называют ненасыщенные низкомолекулярные органические соединения с общей формулой вида:

R-N=C=O.

В ней R может означать радикалы: алкил- (Alk), арил- (Ar), гетерил- (или остаток гетероароматических соединений). Соответственно различают алкилизоцианаты, арилизоцианаты и гетерилизоцианаты.

Также применяются более редкие соединения: ацилизоцианаты вида R-C(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты с формулой R-SO2N=C=O, а также элементоорганические изоцианаты, имеющие в составе атомы кремния, германия, фосфора и т.д., например (CH3)-3SiN=C=О.

Изоцианатная группа обладает специфическим строением, которое с одной стороны полярно, с другой – линейно. Длина двойной химической связи C=N равна 0,119 нанометра, а С=О – 0,118 нанометра. В инфракрасном диапазоне спектра все изоцианаты имеют отличительное светопоглощение в области от 2250 до 2270 см-1 (около 4,44 мкм), в ультрафиолетовом диапазоне – в области от 220 до 250 нанометра.

Рис.1. Изоцианат в стандартной упаковке для промышленного применения.

Получение

Самый востребованный на сегодняшний день способ получения изоцианатов — это реакция фосгена с аминами, известная как фосгенирование аминов. Она протекает в среде инертного растворителя, а промежуточным продуктом являются карбамоилхлориды.

Процесс фосгенирования аминов проводят и при синтезе наиболее распространенных диизоцианатов (ТДИ и МДИ), которые широко применяются для производства полиуретанов и пенополиуретанов. При этом процесс фосгенирования проводится в две стадии. Сначала синтезируют моноизоцианат при помощи фосгенирования диамина при невысокой температуре (так называемое «холодное фосгенирование»). Затем проводят второе фосгенирование гидрохлорида аминоизоцианата с получением диизоцианата уже при повышенных температурах (так называемое «горячее фосгенирование»).

Каждый конкретный изоцианат, как правило, возможно синтезировать и по другим, более редким, механизмам. В частности, термическое разложение карбаматов применяется для получения алифатических изоцианатов. Также для получения ацилизоцианатов и сульфонилизоцианатов используется оксалилхлорид, который способен к реакциям с аминами и амидами. Конечным продуктом таких взаимодействий являются соответствующие изоцианаты. Кроме того, они могут быть синтезированы по реакции присоединения, например изоциановой кислоты к алкенам и некоторыми другими способами, описанными в специализированной литературе.

Свойства

Изоцианат при нормальных условиях в зависимости от химических особенностей может быть как жидкостью, так и твердым веществом с низкой температурой плавления.

Как правило, изоцианаты из-за входящей в их формулу цианогруппы являются высоко токсичными веществами. Большое их количество действуют как лакриматоры, то есть раздражают слизистые оболочки глаз и вызывают у человека эффект неудержимого слезотечения. В случае повторяющегося влияния изоцианатов на организм человека и животных, его восприимчивость к этим веществам возрастает. Предельно допустимая концентрация изоцианатов в воздухе составляет величины от 0,05 до 1,0 мг/куб.м.

По своим химическим характеристикам изоцианаты являются слабыми основаниями. Самое частое химическое взаимодействие для них – реакция нуклеофильного присоединения, при которых нуклеофильные соединения вида Н-А присоединяются к изицианату по двойной связи С=N.

Ароматические изоцианаты обладают большей реакционной способностью, чем соединения алифатического строения. Находящиеся в составе молекулы электроноакцепторные заместители усиливают способность изоцианата к химическим взаимодействиям, тогда как электронодонорные заместители ослабляют эту способность. Отметим, что opтo-заместители ароматического кольца существенно снижают химическую активность молекулы изоцианата. При этом ацилизоцианаты и сульфонилизоцианаты более реакционноспособны, чем прочие аналоги.

В среде оснований процесс присоединения прекращается с образованием аминов, в кислотной среде – с образованием аммониевой соли. Наиболее используемое применение изоционатов – получение пенополиуретана (ППУ), а также производство некоторых низкомолекулярных полиуретанов, базируется на реакции изоцианатов с водой. Также важно взаимодействие концевых изоцианатных групп или смесей ди-изоцианатов с многоатомными спиртами или «полиолами». Реакция сероводорода в изоцианатом протекает по такому же механизму присоединения, что и взаимодействие с водой. При реакции с карбоновыми кислотами и изоцианатами получаются смешанные ангидриды, распадающиеся в дальнейшем при определенных условиях на симметричный ангидрид и амин.

Примечателен процесс реакции ароматических изоцианатов с серной кислотой. В случае такого взаимодействия изоцианаты сульфируются в кольцо. В ходе реакции с пероксидами аромо-изоцианаты преобразуются в азосоединения. Такое взаимодействие применяется в аналитике для колориметрического анализа наличия изоцианатов такого типа и пероксидов. Кроме того, изоцианаты способны к реакциям с веществами, имеющими в составе молекулы нуклеофический центр на атоме углерода, с металлоорганическими веществами, анионами органических кислот, и прочими соединениями.

Применение

Как было сказано ранее, основным использованием изоцианатов (точнее ди- или полиизоцианатов) является получение с их помощью различных марок пенополиуретанов. Как правило, вторым компонентом реакции полимеризации служат диолы или полиолы, они же многоатомные спирты. Основное химическое взаимодействие протекает по схеме, представленной на рис.2.

Рис.2. Схема получения полиуретана для вспенивания.

При этом для получения пены в смесь вводят небольшое количество воды. Таким образом вода реагирует с некоторым количеством изоцианатных групп и помимо полимера в смеси образуется углекислый газ. Он и является главным вспенивающим агентом ППУ-системы.

По принятой во всем мире терминологии полиизоционаты, в основном МДИ и ТДИ обозначаются как «компонент Б» пенополиуретановой системы и фасуется в синие бочки, тогда как полиолы являются «компонентом А» (фасуются в красные бочки). Кроме как в составе ППУ изоцианат используются как компоненты строительных адгезионных материалов, например герметиков, клеев и т.д.