Список тематических статей

Эпоксидные смолы

Олигомеры, содержащие в молекуле одну или более глицидиловых либо эпоксидных групп; способны под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры. Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях, глицидиловые - чаще всего на концах цепей.

Эпоксидные смолы, содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из эпихлоргидрина (иногда глицидола) и соединений с активным атомом водорода (спирты, фенолы, тиофенолы, карбоновые кислоты, амины, амиды и тому подобные).

Присоединение эпихлоргидрина с раскрытием цикла и образованием 1,2-хлоргидрина происходит под действием оснований, кислот или солей; дегидрохлорирование промежуточного 1,2-хлоргидрина протекает в присутствии оснований и приводит к образованию глицидиловых концевых групп, дальнейшее взаимодействие которых с соединениями, содержащими активный атом Н, дает эпоксидную смолу. Олигомеры с концевыми глицидиловыми группами обычно получают в избытке эпихлоргидрина.

В ходе синтеза эпоксидной смолы протекает также ряд побочных реакций: гидролиз и алкоголиз эпихлоргидрина и образующихся глицидиловых групп, полимеризация и изомеризация эпоксигрупп в карбонильные, аномальное раскрытие цикла эпихлоргидрина с образованием 1,3-хлоргидрина.

Наиболее распространены эпоксидные смолы на основе 2,2-ди (4-гидроксифенил) пропана (дифенилолпропана, диана, бисфенола А)

– так называемые диановые эпоксидные смолы.

При синтезе низкомолекулярных диановых смол (молярная масса 350-450) молярное соотношение дифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(8-10). Смесь веществ нагревают до кипения и постепенно (5-8 ч) добавляют к ней 40 %-ный водный раствор NaOH; непрореагировавший эпихлоргидрин и воду непрерывно отгоняют из зоны реакции в виде азеотропной смеси.

Эпоксидные ссмолы молярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении 1:(1,5-1,9); процесс ведут в присутствии растворителей

– ксилола, толуола либо их смесей с бутиловым спиртом или циклогексаноном.

Эпоксидные смолы с молярной массой 1000-3500 синтезируют поликонденсацией низкомолярных эпоксидных олигомеров с ди-фенилолпропаном в расплаве при 140-210 °С (катализаторы

– третичные амины, мочевина, Na

₂СО ₃). Диановые эпоксидные смолы – вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; растворимы в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами, например бутиловым. >

Эпоксидные смолы с эпоксидными группами в алифатических циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соединений надкислотами (например, надуксусной кислотой). Практическое значение имеют диэпоксиды тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (П), дициклопентенилового эфира (Ш), 4-винилциклогексена (IV), эпоксидированные олигомеры дивинила. Эти эпоксидные смолы

– высоковязкие жидкости, растворимые в большинстве полярных растворителей.

Ярко выраженный полярный характер связи С-О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность эпоксидных смол раскрывать цикл под действием нуклеофиновых и электрофиновых реагентов (отвердителей) с образованием твердых сетчатых полимеров. В качестве нуклеофиновых отвердителей используют алифатические и ароматические первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизводные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электрофиновых отвердителей

– кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеофиновыми агентами протекает по механизму реакции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными – только по механизму катионной полимеризации.

Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют так называемые жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми эфирами гликолей, алкилфенолов и разветвленных карбоновых кислот, эпоксидированными маслами и терпенами). Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолярные соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители (например, аэросил) в количествеве 3-5%.

Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения эпоксидных смол. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения (~ 20 °С) обычно проводят с использованием алифатических полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами; глубина отверждения обычно не превышает 65-70%; система достигает полной конверсии лишь при последующем, прогревании при 50-100 °С в течение 2-12 часов.

При высокотемпературном ("горячем") отверждении основные отвердители

– ароматические полиамины (м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды (главным образом фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси); в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100-300 °С в течение нескольких секунд (в тонких слоях) или нескольких часов.

Отвержденные эпоксидных смол имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной эпоксидной смолы и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры. Ниже приведены некоторыерые свойства отвержденных диановых эпоксидных смол:

Плотн. при 20 °С, г/см³ 1,16-1,25
Т-ра стеклования, °С 60-180
Теплопроводность, Вт/(м х К) 0,17-0,19
Уд. теплоемкость, кДж/(кг х К) 0,8-1,2 Температурный коэф. линейного расширения, град^-1 (45-65) х 10^-6
Теплостойкость по Мартенсу, °С 55-170
Относит. удлинение, % 0,5-6
Диэлектрич. проницаемость (20 °С, 1 МГц) 3,5-5
Тангенс угла диэлектрич. потерь (20 °С, 1 МГц) 0,01-0,03
Уд. электрич. сопротивление (20 °С), Ом х см 10¹⁴-10¹⁶
Ударная вязкость, кДж/м² 5-25
Влагопроницаемость, г/см х ч х мм рт. ст. 2,1 х 10^-10
Коэф. диффузии воды, см²/ч до 10^-6

Характеристика некоторых диановых эпоксидных смол

Мол. м.	Содержание эпоксидных групп, % по массе	Содержание гидроксильных групп, % по массе	Содержание полимер -гомологов разл. степени полимеризации, % по массе				Средняя функциональность по эпоксидным группам, f_n	Агрегатное состояние и вязкость Па x с
			n = 0	п =1	n =2	n>3
350-400	21,5-24,8	0,1-0,8	85-92	8-15	2-3	. 0	1,95-2,0	Жидкость, 0,8-2
400-600	14,5-21,5	0,8-2,5	50-85	15-20	8-10	5-10	1,90-1,95	Вязкая жидкость, 20-60 (40 °С)
600-800	10-14,5	2,5-4,6	20-50	12-16	8-11	45-50	1,85-1,9	Высоковязкая жидкость, 2 (100 °C)
800-1000	8-10	4,6-5,1	18-20	12-14	9-12	55-60	1,8-1,85	Твердое в-во, т. размягч. 50-55 °С
1000-1400	6-8	5,1-6,0	8-18	7-9	8-10	70-75	1,7-1,8	Твердое в-во, т. размягч. 55-70 °С
1400-1800	4-6	6,0-6,5	4-6	6-8	8-10	80-85	1,6-1,7	Твердое в-во, т. размягч. 70-85 °С
1800-3500	2-4	6,5-6,8	2-4	3-5	5-8	83-90	1,4-1,6	Твердое в-во, т. размягч. 85-100 °С

По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидные смолы превосходят применяемые в промышленности материалы на основе других синтетических смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 МПа, при сжатии

– 40 МПа, при изгибе – 220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа.

В композиции на основе эпоксидной смолы перед отверждением обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп, и различные наполнители

– порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и других материалов.

Композиции холодного отверждения используют в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков, эмалей и других защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации нежелателен нагрев. Композиции горячего отверждения применяют в качестве связующих для высокопрочных армированных пластиков, композиционных высокотемпературных материалов, дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных материалов.

Мировое производство эпоксидных смол превышает 1 млн. тонн в год.

Гладкова Наталья

Возврат к списку