Список тематических статей

Эмульсионная полимеризация

Способ проведения полимеризации мономера в дисперсионной среде (обычно в воде), приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 50-150 нм.

Обычно Эмульсионная полимеризация протекает по радикальному механизму. Полимеризацию инициируют водо- или маслорастворимые инициаторы (например, K₂S₂O₈, Н₂О₂, органические пероксиды), а также окислительно-восстановительные системы.

Для стабилизации эмульсий мономеров и полимерных суспензий используют эмульгаторы: анионактивные (алкилсульфонат Na, соли жирных кислот и других) и неионогенные ПАВ (оксиэтилированные кислоты, полипропиленгликоли и других), а также ПАВ смешанного типа (сульфированные оксиэтилированные нонилфенолы).

Эмульсии мономеров получают путем механического перемешивания мономера и водной фазы. Эмульгатор раствор в воде или мономере либо его получают на границе раздела фаз. Дисперсный состав эмульсии мономера зависит от способа ее получения, природы эмульгатора и мономера. Эмульсии мономера могут состоять из капель с диаметрами от 50 до 5000 нм и мицелл эмульгатора. Микрокапли мономера с диаметрами 50-300 нм образуются при квазиспонтанном микроэмульгировании мономера на границе раздела фаз. Соотношение между числом микрокапель мономера и мицелл эмульгатора зависит от способа приготовления эмульсии.

Эмульсионная полимеризация состоит из двух основных стадий – образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из агрегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам.

Основными факторами, определяющими скорость Эмульсионной полимеризации и молекулярно-массовые характеристики образовавшегося полимера, являются число ПМЧ и их распределение по размерам. Меняя условия получения эмульсионной системы, а следовательно и ее состав, можно регулировать механизм образования ПМЧ и получать полимерные суспензии с заданным диаметром частиц и распределением их по размерам. В тех случаях, когда удается обеспечить формирование ПМЧ преимущественно из микрокапель мономера, распределение частиц по размерам в полимерной суспензии становится узким.

Эмульсионная полимеризация протекает в большом количестве ПМЧ (1014-1015 в 1 мл) и каждая частица содержит не более одного свободного радикала.

Для описания кинетической закономерностей эмульсионной полимеризации широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу которой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекает в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количественная теория эмульсионной полимеризации постоянно уточняется и совершенствуется.

В промышленности эмульсионную полимеризацию проводят по периодической или непрерывной схеме. Продукт эмульсионной полимеризации – латекс или выделенный из него полимер. Достоинства эмульсионной полимеризации: легкость отвода теплоты, простота технологического оформления, возможность получения высокомолекулярных полимеров (при больших скоростях процесса) и высококонцентрированных латексов. Использование воды как дисперсионной среды уменьшает пожароопасность процесса. Недостатки: необходимость отмывания полимера от эмульгатора, наличие дополнительные стадии выделения полимера из латекса.

Подобно эмульсионной полимеризации осуществляется суспензионная полимеризация (СП) – способ проведения радикальной полимеризации мономеров в дисперсионной среде, приводящий к образованию полимерной суспензии со средними размерами частиц 150 нм – сотни мкм. ПМЧ в этом случае образуются непосредственно из капель мономера, диспергированного обычно в воде и стабилизированного водорастворимыми органическими полимерами (желатином, поливиниловым спиртом, крахмалом, метоксипропилцеллюлозой, сополимерами стирола с малеиновым ангидридом) или неорганические соединения (соли и оксиды металлов и другие), которые, как правило, характеризуются меньшей поверхностной активностью, чем эмульгаторы, применяемые при эмульсионной полимеризации, и их концентрация примерно на порядок ниже.

Размеры частиц образующейся полимерной суспензии (гранулы) определяются размерами капель мономера в исходной эмульсии, которые, в свою очередь, зависят от условий перемешивания, значения межфазного натяжения, определяемого природой стабилизатора и мономера, и эффективностью инициирования.

Суспензионная полимеризация состоит из двух основных стадий – образование ПМЧ и полимеризация мономера в их объеме.

Инициируют суспензионную полимеризацию органические пероксиды, растворенные в мономере, или K₂S₂O₈, растворенный в воде.

Низкая концентрация стабилизатора и его невысокая поверхностная активность – причина невысокой устойчивости ПМЧ, их коалесценции на начальной стадии полимеризации, образования полимерной суспензии с широким распределением частиц по размерам и иногда с частицами несферической формы. Коалесценция ПМЧ на начальной стадии процесса обусловливает отличие в распределении по размерам частиц конечной суспензии и капель мономера в исходной эмульсии.
Повышение концентрации стабилизатора увеличивает устойчивость ПМЧ, но приводит к протеканию суспензионной полимеризации в ПМЧ, образованных в водной фазе из клубков молекул стабилизатора, что расширяет распределение частиц суспензии по размерам и ухудшает свойства полимера.

Полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам и различным их диаметром получают путем проведения суспензионной полимеризации в присутствии полимерных ПАВ или ПАВ, нерастворимых в водной фазе. В качестве ПАВ применяют карбокситриметилсилоксиполидиметилсилоксаны, олигогликольмалеинатбензоаты, поливинилпирролидон, поли-N-виниламиды и других. Эти стабилизаторы образуют на поверхности ПМЧ прочный адсорбционный слой благодаря формированию структурно-мех. барьера, препятствующего их коалесценции. Полимерные суспензии специального назначения (монодисперсные, пористые, окрашенные и другие) с размерами частиц более 10 мкм получают двухстадийной суспензионной полимеризации в присутствии добавок (олигомеров различной природы, нерастворимых в воде органических соединений). Недостаток суспензионной полимеризации – необходимость отмывания полимера от стабилизатора.

Методами эмульсионной полимеризации и суспензионной полимеризации получают нестереорегулярные полидиеновые и диен-стирольные каучуки и другие полимеры, например полиметилметакрилат, полистирол, поливинилхлорид, поливинилацетат.

Гладкова Наталья