Обсуждаем на форуме
Список тематических статей
Эфиры сложные
Продукты замещения атомов водорода групп ОН в минеральных или карбоновых кислотах на углеводородные радикалы. Для многоосновных кислот различают полные и кислые эфиры (например, ROSO2OR' и ROSO2OH, ROCOCH2COOR' и ROCOCH2COOH соответственно, где R, R' – алкил, арил, гетерил). Строение сложных эфиров может быть представлено двумя резонансными структурами. Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С–О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О–R. Длина связи С=О в различных сложных эфирах 0,119-0,122 нм, связи С-О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126°, СОС 113-118°.
По номенклатуре ИЮПАК названия сложные эфиры производят от названий алкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия кислоты путем замены окончания «овая» на суффикс «ат», например: C2H5COOC2H5 – этилпропионат, CH3OSO2OH – метилсульфат.
Некоторые сложные эфиры имеют тривиальные названия.
Сложные эфиры – главная составная часть жиров, восков, спермацета; входят в состав минеральные эфирных масел.
Физические свойства.
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов – бесцветные летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом;
сложные эфиры высших карбоновых кислот – твердые бесцветные вещества, почти лишенные запаха.
Низшие сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) – маслянистые жидкости с приятным запахом; алкилсульфаты, начиная с С9Н17, – твердые соединения.
Температуры кипения Сложных эфиров низших спиртов ниже, чем соответствующих кислот; температуры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов.
Сложные эфиры плохо растворимы в воде, хорошо – в органических растворителях, обладают значительным дипольным моментом.
В ИК спектрах сложные эфиры присутствуют характеристические полосы в области 1750-1700 см-1 (валентные колебания группы С=О) и 1275-1050 см-1 (валентные колебания группы С–О).
Химические свойства.
Большинство реакций сложных эфиров связано с нуклеофильной атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы.
Гидролиз сложных эфиров протекает как в кислой (минеральных кислоты), так и в щелочной среде (водные или спиртовые растворы NaOH, KOH, а также Ba(OH)2, Ca(ОН)2).
Кислотный гидролиз – обратимый процесс, щелочной – практически необратим, так как карбоксилат-анион RCOO- не атакован нуклеофилом. Скорость гидролиза увеличивается с повышением температуры и с увеличением молекулярной массы эфира. Многие сложные эфиры (главным образом жиры) гидролизуются под действием ферментов.
При взаимодействии сложных эфиров со спиртами происходит пере-этерификация; катализатор – H2SO4 или сухой HCl либо алкоголят-ион.
Аммонолиз и аминолиз cложных эфиров приводит, соотвенно, к амидам RCONH2 и N-замещенным амидам RCONR'R"; катализаторами служат чаще всего NH4Cl или СН3OK, растворителями – диэтиловый эфир, бензол или сам амин (для ароматических аминов). Низкомолекулярные сложные эфиры реагируют с NH3 при комнатной температуре, высокомолекулярные – при повышенных температуре и давлении. Иногда аммонолиз проводят при низкой температуре, чтобы избежать побочных реакций.
При взаимодействии сложных эфиров с NH2OH образуются гидроксамовые кислоты RCONHOH, с гидразином – гидразиды RCONHNH2, с ацеталями или карбоновыми кислотами в присутвии минеральных, кислот происходит обменная реакция.
Реакции сложных эфиров с реактивами Гриньяра и других металлоорганические соединения приводят к образованию третичных спиртов (за исключением фэрмиатов, которые дают вторичные спирты).
Сложные эфиры, образующие стабильные карбанионы и не проявляющие тенденции к самоконденсации, легко алкилируются; некоторые из таких эфиров вступают в реакции с разрывом связи алкил-кислород.
Сложные эфиры устойчивы к действию окислителей.
Каталитические гидрирование сложные эфиры в присутствии хромата (III) меди при температуре 200-300 °С и давлении 10-30 МПа – промышленный способ получения спиртов. При восстановлении эфиров алифатических моно- и дикарбоновых кислот Na в кипящем ксилоле образуются ацилоины.
Получение.
Наиболее широко применяют этерификацию – взаимодействие спиртов с кислотами: RCOOH + R'OH=RCOOR' + H2O. Это – обратимая реакция, в которой положение равновесия зависит от природы и количества кислоты и спирта и характеризуется равновесной концентрацией продуктов этерификации (так называемый предел этерификации), например при эквимолекулярной соотношении СН3СООН и C2H5OH равновесие устанавливается, когда ~ 2/3 кислоты и спирта превращается в эфир. На скорость достижения предела этерификации влияют температура и катализаторы (сильные кислоты и их ангидриды, арилсульфоновые кислоты, кислые соли и кислые катионообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакции среды удаляют азеотропной дистилляцией. Легче всего этери-фицируются первичные спирты, наиболее трудно – третичные.
Этерификацией называют также методы получения сложных эфиров ацилированием спиртов, алкилированием кислот диазоалканами либо солей алкилгалогенидами.
Другой распространенный способ получения сложных эфиров – переэтерификация – замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле Сложного эфира на другой. Осуществляют реакцию взаимодействия сложных эфиров со спиртами, карбоновыми кислотами или другими
Сложными эфирами в присутствии алкоголятов, щелочей, НСl, BF3, солей некоторых металлов.
