Список тематических статей

Деструкция полимеров

Понятие и общие сведения

Термин «деструкция» произошел от латинского слова destructio, означающий разрушение. Таким словом называют процессы распада связей между звеньями макромолекул полимеров. Процесс деструкцииприводит к снижению степени его полимеризации и молекулярной массы. Деструкция полимера бывает двух видов: она может протекать как в основной цепи, так и в боковых ответвлениях макромолекулы. Разрушение основной цепи протекает либо по рандомному механизму – по закону равной вероятности разрыва связи в случайном месте молекул полимеров, либо по механизму деполимеризации – т.е. поэтапного отделения звеньев мономера с краев цепи.

Причиной деструкции как правило служат неблагоприятные для существования макромолекулы окружающие факторы, подробнее описанные ниже. Фактор может быть единственный, но зачастую деструкцию полимеров начинает и сопровождает одновременное воздействие комплекса факторов. 

Стадии деструкции

Деструкция является основной причиной процесса старения полимеров. В основном деструкция протекает по цепному механизму, состоящему из стадий:

1.Инициирование деструкции и формирование ее активных центров.

2. Развитие реакций на активных центрах с деградацией молекулярной структуры и свойств полимера.

3. Обрыв цепи реакций с исчезновением активных центров по той или иной причине. 

Типы деструкции

Термическая

Это один из основных видов деструкции. Процесс проходит при высокой температуре, для каждого полимера своей – от 200 до 500 градусов С. Как правило реакция деградации полимеров проходит по радикально-цепному сценарию.

Термическая деструкция полимера в зависимости от условий может привести к получению полимеров с меньшей длиной цепи, низкомолекулярных олигомеров или мономеров. В случае глубокой деструкции возможно полное разрушение органических соединений с получением кокса. Например, реакция термического разложения поливинилхлорида включает радикальные, ионные и молекулярные процесса в конце которых полимер полностью обугливается.

В присутствии кислорода и других окислителей термодеструкция превращается в термо-окислительную. 

Фотохимическая

Такой вид деструкции полимерных материалов, называемый также фотолиз инициируется фотонами света, поглощаемыми хромофорными звеньями как самого полимера, так и содержащимися в нем продуктами распада и примесями. Фотохимическая деструкция характерна также сопровождающей процесс разрушения макромолекулы сшиванием получившихся осколков полимеров. Помимо этого, в ходе такой деструкции характерно образование новых двойных связей и радикалов.

При воздействии кислорода параллельно со светом начинается процесс фотоокислительной деструкции.

Рис.1. Сельскохозяйственная пленка со следами фотохимического разложения

Радиационная

Деструкция этого типа возникает под воздействием жесткого ионизирующего альфа-, бета- и гамма-излучения, а также ускоренными электронами или ионами. Механизм взаимодействия заключается в отщеплении от макромолекулы водорода и боковых групп небольшого размера, обычно метиловой или этиловой. Радиационная деструкция также приводит к сшивке молекул, которая может быть даже больше непосредственно деструктивного разрушения и приводить к образованию сетчатых структур. 

Механическая

Такая деструкция, которая также называется механохимической, происходит под действием на полимер статических или знакопеременных механических напряжений. Также механическая деструкция развивается при интенсивном перемешивании полимерного расплава или раствора. 

Прочие виды

- Озонная деструкции также приводит в действие окислительные реакции. Из-за высокой химической активности озона процесс проходит в поверхностных слоях пластика. Обычно он приводит к разрушению поверхности материала и ее растрескиванию.

- Гидролитическая деструкция проходит под одновременнымвоздействие воды и кислойлибо щелочной среды. При нормальных условиях она проходит на поверхностях полимеров и заключается в проникновении в воды и химикатов в их поверхностные слои.

- Биологическая деструкция протекает под воздействием ферментов, которые выделяются микробами и сложными живыми организмами. 

Значение деструкции

Процесс деструкции, как правило, ухудшает свойства материалов и разрушает изделия. С деструкцией полимеров при переработке и дальнейшей эксплуатации изделий постоянно ведется борьба, главным методом которой является стабилизация полимерных материалов различными способами.

Тем не менее, иногда деструкцияобладает положительным эффектом. Например, используя процесс контролируемой деструкции производят определенные полимеры. Примером являетсяполивиниловый спирт (ПВС), который получается при помощи щелочного гидролиза поливинилацетата. Механоокислительная деструкцияприменяется при вальцевании каучуков для их пластикации, корректировки свойств и ввода аддитивов. Гидролитическая деструкция помогает придать шероховатости некоторым изделиям, например из полиэфиров и т.д.