Список тематических статей

Давление

Физическая величина, характеризующая интенсивность нормальных (перпендикулярных к поверхности) сил, с которыми одно тело действует на проворность другого. Давление – один из основных параметров состояния термодинамической системы, входящий в уравнения состояния (вместе с температурой и удельным объемом). При равномерном распределении сил вдоль поверхности давление р определяется как сила F, действующая по нормали к поверхности на площадь S:

р = F/S.

Единица давления в системе СИ – паскаль (Па); 1 Па = 1 Н/м². В качестве единиц давления используют также бар, атмосферу и кгс/см²; 0,1 МПа =1 бар = 1,0197 кгс/см² = 0,98692 атм. Нормальное давление – 101325 Па.

При сжатии газов и жидкостей прилагаемая нагрузка распределяется в веществе изотропно, то есть давление по всем направлениям одинаково (гидростатическое давление). При сжатии твердых тел возникающие в объеме тела напряжения обычно распределяются неравномерно. В этом случае под давлением в данной точке понимают среднее арифметическое нормальных напряжений, действующих в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

Давление условно делят на низкие, умеренные, высокие и сверхвысокие. Диапазон давлений, называемых высокими, различен в разных областях науки и техники. В химии обычно высокими считают давление свыше 100 МПа. Различают статические давления, существующие при длительных режимах сжатия, и динамические, действующие кратковременно, например при взрыве.

Диапазон высоких давлений, встречающихся в природе, весьма широк. Статическое давление, обусловленное гравитационным полем Земли, достигает в глубинах океана 100 МПа, в центре Земли – 360 ГПа. На звездах (белые карлики) статическое давление составляет 1010-1012 ГПа. В промышленности освоены статические давления 6-8 ГПа, в лаборатрных условиях достигнуто давление 170 ГПа. Сжатие вещества в статическом режиме может осуществляться при высоких температурах (~3000 К), а также при дополнительном наложении напряжений сдвига, вызывающих пластическую деформацию. Динамическое давление, при которых выполняются физико-химические исследования конденсированных систем, достигают 500 ГПа.

Давление до 1 ГПа обычно измеряют манометрами, свыше 1 ГПа-датчиками из сплавов металлов (например, манганина), электрическое сопротивление которых зависит от давления.

Сведения о влиянии высоких давлений на физико-химические свойства веществ появились в IXX веке. Систематическое изучение поведения веществ при высоких давлениях было начато в 20-х годов ХХ века. Основополагающие результаты в этой области были получены П. Бриджменом. В СССР аналогичные исследования были начаты в 30-е годы. Важную роль в развитии исследований физических и химических процессов сыграли работы Л. Ф. Верещагина.

Влияние давления на физические свойства веществ.

Непосредственным результатом действия давления является сжатие вещества, то есть изменение его объема вследствие изменения межатомных (межмолекулярных) расстояний. Способность вещества изменять свой объем под действием давления характеризуется сжимаемостью. С увеличением давления плотность газов растет и при давлении порядка сотен МПа приближается к плотности жидкостей. При 1 ГПа плотность большинства жидкостей возрастает на 20-30% по сравнению с плотностью при нормальном давлении. Для многих металлов при 10 ГПа плотность возрастает на 6-15%, для других твердых тел – на 15-25%.

Под давлением твердые тела нередко претерпевают полиморфные переходы. Так, при 20°С и 5,5 ГПа Ва с кубической объемноцентрированной решеткой переходит в гексагональную модификацию типа Mg. Другие примеры – фазовые переходы Т1 при 3,7 ГПа, КС1 при 2 ГПа, AgCl при 9 ГПа, нафталина при 2,5 ГПа. При температурах >1300 К и давлениях >4 ГПа наблюдается переход графит-алмаз; тройная точка алмаз-графитемпературасплав соответствует 3000 К и 12,4 ГПа. При давлении свыше 100 ГПа предполагается существование фазового перехода твердого водорода с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлическими свойствами. У органических веществ при изменении давления обнаруживается обычно больше полиморфных переходов, чем у неорганических.

Растворимость в жидкостях газов и их смесей (при условии, что они близки по своему поведению к идеальным газам) с ростом давления увеличивается. Влияние давления на растворимость тел зависит от того, как изменяется с давление молярный объем вещества и его парциальный молярный объем в растворе. Если при некотором давлении молярный объем вещества становится меньше его парциального молярного объема, растворимость вещества, в соответствии с Ле Шателье Брауна принципом, с ростом давления снижается. Такая закономерность характерна для реальных газов и твердых тел в случае неполярных растворителей. Например, при 500 МПа растворимость гексахлорэтана и SnI₄ в CS₂ уменьшается по сравнению сих растворимостью при 0,1 МПа в 15 и в 7,5 раза соответственно. Для газов с ограниченной растворимостью в жидкости характерно наличие максимума на кривой зависимости растворимости от давления. Если вещество при растворении диссоциирует на ионы, то при оценке влияния давления дополнительно следует учитывать изменение молярного объема в результате сольватации ионов молекулами растворителя.

Влияние давления на химические реакции.

При сжатии газовых реакционных смесей в области давления, ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости реакций и смещение химического равновесия. Это объясняется главным образом изменением концентраций реагирующих веществ. Для веществ в конденсированной фазе или для газов при давлении выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом давления невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к давлению. Так, давление существенно влияет на равновесие электролитической диссоциации кислот и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кетоенольной таутомерии, на конформационное равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и так далее. Под давлением удается осуществить полимеризацию веществ, для которых равновесие мономер-полимер при атмосферном давлении смещено в сторону мономера.

Биохимии, эффекты высоких давлениях.

При давлении в несколько сотен МПа происходит денатурация белков, при этом меняются их антигенные свойства, снижается активность токсинов. Особенно чувствительны к давлению процессы образования связей белок-лиганд и белок-белок. Так, для белков характерно значительное уменьшение скорости ассоциации с повышением давления. Денатурирующее влияние давления зависит от природы белка, температуры и рН среды. Например, овальбумин необратимо коагулирует при 800 МПа, тогда как растворы альбумина не претерпевают изменений даже при 1,9 ГПа. Давление может препятствовать тепловой денатурации белка и даже вызывать ренатурацию белка, денатурированного нагреванием. Большинство ферментов инактивируется под действием давления. Например, активность пепсина снижается с повышением давления и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев давление стимулирует активность ферментов. Так, активность ксантиндегидрогеназы с ростом давления возрастает и проходит через максимум: при 500 МПа ее реакционная способность в 7-8 раз выше, а при 600 МПа лишь в 4 раза превышает активность этого фермента при атмосферном давлении. Выше 600 МПа наступает полная инактивация ксантиндегидрогеназы. Растворы молекул ДНК устойчивы к давлению: они не претерпевают изменений даже при сжатии до 1,9 ГПа.

Методы создания высоких давлений.

Статическое давление до нескольких сотен МПа в жидкостях и газах создают насосами или компрессорами. С их помощью реакционная смесь нагнетается в аппарат высокого давления, в котором компоненты смеси взаимодействуют при заданных давлениях и температуре. В качестве аппаратов высокого давления широко используют автоклавы – цилиндрические сосуды емкостью от десятков см³ до нескольких м³, снабженные герметическим затвором. Автоклавы изготавливают, как правило, из высококачественных сталей; внутренняя поверность аппарата нередко футеруется химически стойкими материалами (фторопласты, эмаль). Автоклавы могут снабжаться мешалками, оси которых выводятся через сальник. Внутри автоклава может размещаться мешалка с ротором электромотора; при этом электромагнитное поле статора, расположенного снаружи, взаимодействие с ротором через стенки автоклава, выполненные из немагнитного материала. Давление в автоклаве либо создается компрессором, либо возникает в результате разогрева выделяющимся при реакции теплом или внешнего обогрева. Диапазон давлений и температур, создаваемых в автоклавах, ограничен обычно 100 МПа и 600 К.

Для создания давлений, исчисляемых ГПа, служат устройства, использующие различные конструкционные принципы. Вещество, помещенное в цилиндрический сосуд, сжимается при вдавливании штоков с помощью пресса. Гидравлический пресс и камера высокого давления могут быть объединены в одну конструкцию-мультипликатор. Давление в рабочей камере мультипликатора рассчитывается по соотношению:

РВ = pH(SH/SB),

где SH и SB – площади поршней цилиндров низкого (РН) и высокого (РВ) давления.

При использовании высокопрочных сталей для цилиндра и сверхтвердых сплавов для штоков эта конструкция позволяет работать при давлении до 4-5 ГПа.

В аппаратуре типа наковален вещество размещается между плоскостями двух усеченных конусов (наковален). Для создания высокого давления наковальни сжимают с помощью пресса. Большая прочность аппаратуры достигается использованием двух конструкционных приемов: заменой напряжений растяжения напряжением сжатия и массивной поддержкой нагруженной центральной части наковален со стороны прилегающих ненагруженных частей. Наковальни изготавливают обычно из твердых сплавов. Достоинства такой аппаратуры – простота конструкции и возможность достижения давления в десятки ГПа, недостаток – малый объем рабочего пространства.

Для физико-химических исследований при высоких давлениях применяют установки с прозрачными наковальнями из алмазов, обеспечивающие давления до 200 ГПа и температуры до 3000 К. Такие установки компактны (располагаются на столике микроскопа). Нагрев образца осуществляют лазерным лучом. Для измерения давления внутрь аппарата помещают кристалл рубина и следят за его спектром люминесценции, линия которого смещается с увеличением давления линейно до 30 ГПа. Помимо визуального наблюдения, эти аппараты позволяют проводить исследования методами УФ, ИК, рентгеновской и гамма-резонансной спектроскопии. Для достижения давления в 100-200 ГПа при температурах до 2500 К используют установки, в которых совмещаются конструкционные приемы аппаратов типа цилиндр-поршень и типа наковален. Давление в образце создается при вдавливании конических пуансонов с помощью пресса. Достоинство аппаратов – сравнительно большой объем рабочего пространства, недостаток – сложность в изготовлении.

Для экспериментов в условиях высоких давлений и деформаций сдвига используют аппаратуру типа наковален. Между наковальнями располагают слой твердой реакционной смеси, в котором создается давление при сжатии наковален с помощью пресса. Заданная деформация сдвига производится поворотом одной из наковален на определенный угол. Время поворота наковален (а следовательно, и химические превращения) обычно исчисляется секундами или долями секунд.

Статические высокие давления широко используют в химической промышленности. Среди особо важных процессов – производство синтетических алмазов (5-6 ГПа), синтез боразона (6-8 ГПа), полимеризация этилена (120-320 МПа), гидротермальный синтез минералов (до 300 МПа), гидрогенизация угля (до 70 МПа), синтез метанола (30 МПа) и аммиака (30 МПа), гидрокрекинг (5-20 МПа) и другие.

При лабораторных исследованиях жидкофазных химических процессов высокие давления (500-1500 МПа) используют главным образом для сокращения продолжительности химических превращений. Особенно это важно, если скорость реакции при атмосферном давлении низка, а повышать ее путем нагрева реакционной смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных реакций или нестойкости реагентов (продуктов) реакции. При высоких давлениях проводят распространенные в лабораторной практике синтезы, если необходимо увеличить выход целевого продукта.

Гладкова Наталья