Список тематических статей

СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Понятие и общие сведения

Стеклообразное состояние полимеров (glassystate, англ.) – это вариант состояния, находясь в котором высокомолекулярное соединение имеет физические свойства твердого тела. В этом состоянии полимер не обладает текучестью и высокоэластичными деформациями. Одновременно его способность к термическому расширению и сжимаемость невысоки. При этом он сохраняет структурную неупорядоченность, свойственную для жидкого и высокоэластического состояний.

В стеклообразном состоянии значение вязкости высокомолекулярного соединения обычно выше 1012 н·сек/кв.м, модуль упругости выше 103 Мн/кв.м. Фазовое превращение полимера из вязкотекучего или высокоэластичного состояния в стеклообразное называют стеклованием. Также возможно возникновение стеклообразного состояния в результате некоторых других процессов:

- вытяжка и сшивка полимерных материалов в высокоэластичном состоянии,

- выпаривание и сушка раствора или геля при более низкой, чем температура стеклования или плавления, точке.

Главная характеристика рассматриваемого состояния – это термодинамическая неравновесность высокомолекулярного соединения.

В случае охлаждения расплавленноговысокомолекулярного соединения его объем постоянно, но медленно уменьшается из-за того, что после молекулярных перегруппировок расплавленное вещество проходит через фазовый переход в новое равновесное положение. Обычно высокомолекулярные соединения кристаллизуются при медленном остывании.Некоторые полимеры в случае большой скорости понижения температуры остаются в переохлажденном неравновесном жидком виде.

Свойства

Физические свойства стеклообразного высокомолекулярного соединения находятся в зависимости от соотношения энергий взаимодействий между макромолекулами и теплового движения. Кроме того, важны плотность упаковки полимера и конформационные свойства макромолекул.

В стеклообразном состоянии полимеров свобода сегментов макромолекул ограничена, но при этом протекают релаксационные процессы, которые вызваны эффектом вращения концевых и боковых групп, переориентацией сегментов макромолекул в некоторых местах, где это возможно.

С точки зрения механики поведения полимерного материала, стеклообразное состояние подразделяется на хрупкое и не хрупкое.

1. Хрупкое состояние возникает при температурах не выше температуры хрупкости.

2. Не хрупкое же возникает при плавном растяжении и напряжениях выше предела вынужденной высокоэластичности. При таких условиях происходит растяжение полимера, а появившаяся молекулярная ориентация остается после разгрузки почти без ограничений во времени.

Процент свободного объема стеклообразного высокомолекулярного соединения зависит от строения их молекул и зависящей от него гибкости цепи. Меньшие по размеру макромолекулярные сегменты проще производят движения в рассматриваемом состоянии и делают макромолекулярную матрицу упакованной плотнее и ближе к равновесной конформации. При этом высокомолекулярные соединения, обладающие жесткими макромолекулами,обладают большей «рыхлостью». Такие полимерные системы являются неравновесными и метастабильными ввиду очень длительного времени, необходимого для их релаксации.

В случае медленного понижения температуры полимерного материала обычно существует возможность получения равновесного состояния при температуре ниже точки стеклования. Для завершения этого процесса обычно требуется очень много времени.

Числовые значения температуры стеклования полимеров гораздо выше этого показателя для низкомолекулярных мономеров, соответствующих им. У гибкоцепных полимеров эти величины повышаются при росте молекулярной массы. Величина температуры стеклования существенно зависит от давления, скорости нагрева или охлаждения, частот периодических нагрузок. В случае возникновения сетчатых структур из-за дополнительных химических мостиков между макромолекулами значение температуры стеклования растет. Возможные водородные и другие не химические связи между макромолекулами приводят к более высокой температуре стеклования.Ввод в полимернизкомолекулярных веществ приводят к тому, что они выступают в роли пластификаторов и снижают температуру стеклования полимерного материала. Ее значение для сополимеров всех типов зависит от химического состава, физико-химической совместимости и пространственного строения исходных мономеров.

Особенности свойств в стеклообразном состоянии

При приложении на высокомолекулярные соединения небольших, но постоянно возрастающих нагрузок, они в первую очередь проявляют упругие деформации подобно твердым телам. В какой-то момент при почти постоянной величине приложенной нагрузки происходит резкое в десятки процентов удлинение образца. Оно выглядит как удлиняющаяся и утончающаяся тонкая область или «шейка» на нем. Этот процесс наглядно показан на классической кривой, описывающей термомеханическое поведение полимеров (рис.1).

Рис.1

При прекращении растяжения до полного разрушения образца шейка сохраняется. При нагреве такого образца до температуры стеклования или несколько большей такая деформация, в виде шейки, тоже исчезает, а материал принимает исходные размеры. Такой эксперимент показывает высокоэластический характер деформации в стеклообразном состоянии.

Высокоэластические деформации полимеров под действием высоких напряжений носят название вынуждено эластических. Они возникают примерно по тем же механизмам, что и высокоэластические превращения макромолекул при движении их сегментов. Напряжения развития вынужденной высокоэластической деформации называются напряжением вынужденной эластичности.

В промышленности и быту полимерные материалы в стеклообразном состоянии применяются в качестве обычных твердых пластиков и в составе пластмасс. Наиболее высокая термическая точка эксплуатации пластиковых деталей зависит от величины приложенного напряжения. Для ее нахождения проводятся опыты с температурной релаксацией напряжений. Нижняя точка эксплуатации таких изделий называется температурой хрупкости.