Обсуждаем на форуме
Список тематических статей
Усиление межфазных границ «полимер-полимер» в смесях
Механические свойства полимерных смесей сильно зависят от прочности границ между различными фазами. Цель этой главы — обобщить текущее понимание доступных методов повышения ударной вязкости границ полимер–полимер. Большая часть информации в этой области была получена в опытах на двухслойных полимерах или образцах типа «сэндвич», которые обладают плоской межфазной границей. Механические измерения в опытах с хорошо определенными условиями, необходимые для получения надежных данных о межфазной ударной вязкости и разрушении, намного проще проводить на таких двухслойных образцах, чем на реальных смесях, в которых межфазные границы имеют очень малый масштаб и высокую кривизну.
Прочность и ударная вязкость полимерных материалов растут благодаря зацеплениям и сшивкам между цепями. Основное препятствие распространению трещины возникает благодаря диссипации энергии при неупругой деформации вокруг трещины. Эта деформация создается высокими напряжениями, возникающими на макромолекулах непосредственно в вершине трещины. В несшитых полимерах цепи в вершине трещины, которые не имеют зацеплений с обеих сторон от границы раздела, часто легко вытягиваются, вызывая небольшую неупругую деформацию и почти не давая вклада в ударную вязкость. Границы между полимерными фазами (во взаимонерастворимых полимерах) обычно имеют меньшую толщину, чем среднее расстояние между зацеплениями вдоль цепи, так что число трансграничных зацеплений невелико. Отсюда, прочность или ударная вязкость межфазных границ, как правило, низкие. Исключения встречаются в тех случаях, когда параметр полимер-полимерного взаимодействия χ меньше примерно 0,02, так что материалы близки к взаимной растворимости и образуют широкие границы раздела.
Самый общий способ упрочнения границы полимер-полимер состоит в помещении блок- или привитого сополимера на межфазную границу или его синтеза на ней, чтобы один или два типа блок- или привитых цепей смешивались с каждым из двух полимеров подложки. Пока блок- или привитые цепи достаточно длинные, для того чтобы зацепляться с полимерами подложки или, по крайней мере, требуется большая сила, чтобы их вытянуть, сополимер будет увеличивать свое механическое сцепление и, как правило, усиливать межфазную границу. Другая главная причина для введения блок- или привитых сополимеров в полимерные смеси состоит в измельчении размера фазы путем уменьшения межфазного натяжения и подавления фазовой коалесценции. Эффективный контроль размера фаз не требует, чтобы цепи блок- или привитых сополимеров были достаточно длинными, чтобы зацепляться с полимерами подложки, так что оптимальные компатибилизаторы смесей должны подбираться с учетом как размера фаз, так и прочности межфазной границы.
Измерение прочности границы
Поскольку граница между двумя материалами, как правило, имеет значительно меньшую ударную вязкость, чем каждый из контактирующих материалов, следует ожидать, что трещина будет скорее распространяться вдоль межфазной границы, чем через один из контактирующих материалов. Можно также ожидать, что пока трещина распространяется вдоль границы, измеренная ударная вязкость будет независима от геометрии образца. Однако ни одно из этих ожиданий не подтверждается однозначно на практике, и наблюдаются исключения, в особенности в материалах, которые разрушаются путем образования микро трещин (крэйз).
Ударную вязкость границы проще всего измерить в системах, в которых граница плоская. В ситуациях, в которых оба полимера стеклообразные, в большинстве опубликованных работ использовались образцы типа «сэндвич», вырезанные в форме двойного консольного стержня. Нагружение образца путем вставления клина (часто — бритвенного лезвия) оказалось вполне удобным. Также использовались компактные образцы для испытаний на растяжение. В материалах с возникающими крэйзами часто бывает необходимо тщательно подбирать толщину двух слоев, чтобы обеспечить движение трещины вдоль границы раздела без отклонений либо первичной трещины, либо вторичных крэйз в объем материала и, таким образом, получать минимальное значение ударной вязкости. В большинстве опубликованных в последнее время работ использовались образцы в форме такого асимметричного двойного консольного стержня (аДКС). Предположение, что самая правильная величина — это минимальная ударная вязкость, является «концепцией занижения», связанной происхождением с механикой разрушения строительных элементов. Не вполне очевидно, применима ли она к смесевым конструкциям, где границы раздела искривлены, и локализованное повреждение не обязательно создает проблему.
Рисунок упругого напряжения в вершине трещины можно описать в терминах двух компонентов интенсивности напряжения, KI и KII. KI относится к открытому режиму нагружения, при котором напряжения, действующие на плоскость трещины перед ее вершиной, являются растягивающими, а KII относится к сдвиговому нагружению, при котором напряжения перед трещиной, в основном, создают плоскостной сдвиг. Отношение между двумя режимами описывается параметром «наложение» (mixity) ψ, причем tg ψ = KII/KI. Сначала полагали, что для того, чтобы получить минимальную ударную вязкость, амплитуда наложения должна быть просто выше минимального значения, если знак выбран так, что трещина проталкивается в материал с более высоким сопротивлением крэйзообразованию (которое условно отрицательно). Однако более поздние работы показали, что ударная вязкость проявляет тенденцию демонстрировать минимум в зависимости от наложения. Во многих системах этот минимум очень широкий, так что диапазон геометрий образцов может дать подобный результат. Когда один из материалов имеет низкое сопротивление крэйзообразованию, как, например, полистирол, минимум может быть весьма узким.
В материалах, образующих крэйзы, увеличение ударной вязкости от минимального значения вызывается ростом вторичных крэйз вне плоскости раздела фаз в материал с низким сопротивлением крэйзообразованию. Когда наложение более положительно, чем величина, при которой ударная вязкость достигает минимума, вторичные крэйзы проявляют тенденцию к росту под малым углом к направлению распространения трещины вдоль границы фаз; при этом основная трещина иногда отходит от границы вдоль такой крэйзы, а затем возвращается назад на границу раздела. В этих процессах может рассеиваться значительная энергия. По мере увеличения наложения, основная трещина стремится к распространению в материал с низким сопротивлением крэйзообразованию и, таким образом, разлому образца. В этом случае основная трещина, очевидно, не выбирает путь с минимальной энергией, а ее направление распространения определяется направлением распространения микротрещины.
Поскольку наложение более отрицательно, чем величина, необходимая для задания минимальной ударной вязкости, крэйзы проявляют тенденцию к зарождению на границе раздела перед основной трещиной и ее первичной крэйзы. Эти микротрещины зарождаются в области, где напряжение имеет, преимущественно, характер гиростатического растяжения, но при низком наложении имеется также небольшой сдвиговой компонент. Крэйзы растут в материал с низким сопротивлением крэйзообразованию нормально к максимальному главному напряжению — то есть примерно 45° к границе раздела — и назад к трещине. Эти крэйзы с наклоном назад неизбежно ограничены в размере и, таким образом, не вызывают столь быстрого увеличения ударной вязкости с увеличением наложения, как в случае трещин с передним наклоном.
В материалах, которые разрушаются течением или сочетанием течения и крэйзообразования, ударная вязкость границы раздела не чувствительна к наложению, как в случае материалов, склонных к крэйзообразованию, но наложение может, тем не менее, играть важную роль.
Диблок–сополимеры на границах раздела стеклообразных полимеров
Основная картина влияния сополимеров на поверхность была получена из экспериментов на предварительно приготовленных диблочных сополимерах на границах между стеклообразными полимерами. В двух главных сериях экспериментов использовались диблочные полимеры полистирола (ПС) и полиметилметакрилата (ПММА), а также ПС и поливинилпиридина (ПВП). Диблоки ПС–ПВП находились между гомополимерами ПС и ПВП, тогда как в наиболее информативных экспериментах с диблоками ПС–ПММА они использовались для соединения полифениленоксида (ПФО) и ПММА. Блок ПС диблока имеет благоприятную энтальпию смешения с гомополимером ППО, тем самым организуя систему, несмотря на тот факт, что ПФО никогда не нагревается выше своей Tg. Важными переменными являются степень полимеризации блоков в сополимере и поверхностная плотность сополимера, Σ. Большая часть информации была получена сочетанием экспериментов по механике, описанных выше, с исследованиями процессов разрыва цепей. Диблочные молекулы были синтезированы с одним из полностью дейтерированных блоков. Масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) или рассеяние ионов вперед (forward recoil ion seattoring, FRES) использовались для изучения мест расположения блоков на поверхности разрушения.
Рассмотрим сначала ситуацию, в которой каждый блок имеет достаточную длину для зацепления с цепями соответствующего гомополимера. Эксперименты методами FRES и МСВИ ясно показали, что сополимеры разрушаются путем разрыва связей. Если плотность Σ мала, то молекулы сополимера разрываются около их точек зацепления с небольшой диссипацией энергии. Если Σвозрастает, то напряжение на границе раздела увеличивается до тех пор, пока при Σ= Σ* (где Σ* определена соотношением для напряжения в крэйзе σc = Σ*fb) трещина или зона течения могут формировать границу. Ударная вязкость после этого возрастает быстро, даже с разрывом. Этот переход может давать достоверную величину fb — силу, необходимую для разрыва одиночной цепи, которая составляет около 2 нН. Измеренная величина Gc для Σ> Σ* находится в хорошем согласии с моделью множественного трещинообразования, которая обсуждалась выше, и она изменяется линейно с Σ2 при больших значениях Σ. Поскольку сополимер разрушается посредством разрывов, ударная вязкость не зависит от молекулярного веса сополимера.
В режиме трещинообразования локализация разрушения зависит от системы и, в частности, от плотности зацепления цепей между гомополимером с крэйзами и соответствующим блоком сополимера. В системе ПС–ПВП, в которой крэйзы лежат в ПС, сополимер разрушается внутри блока ПС. В системе с ПММА и ПФО гомополимеры служили подложками, и крэйзообразование шло в ПММА; сополимер разрушался вблизи точки зацепления. Это различие в месте разрушения, возможно, имеет свой источник в различии плотности зацеплений, определяемой степенью полимеризации между зацеплениями, Ne. Плотность зацеплений ПММА примерно вдвое больше, чем в полистироле. При образовании крэйзы некоторое количество разрывов цепей неизбежно. Этот разрыв цепей снижает плотность зацеплений в большей степени в фибриллах крэйз в ПС, чем в фибриллах крэйз в ПММА, смещая наиболее вероятное место разрушения от границы раздела.
По мере снижения степени полимеризации при длине блока около 2Ne локальное разрушение может быть заменено вытягиванием цепей. Этот переход легко наблюдается с помощью методов МСВИ и FRES. Если напряжение на поверхности ΣNfmono меньше, чем напряжение трещинообразования, то энергия разрушения очень низкая, и предсказывается приблизительно моделью вытягивания. Однако эта модель скорее занижает Gc, предполагая, что энергия теряется в локальных пластических процессах.
Имеется предел поверхностной плотности цепей Σsat, которые могут образовать монослой на границе раздела. Этот предел аналогичен плотности цепей внутри одной ламели чистого диблока. Часто удается увидеть переход к разрушению множественным крэйзообразованием, когда локальным процессом является вытяжка цепей. Для цепей, длина которых меньше Ne, этот переход, как правило, отсутствует, потому что ΣsatNfmono меньше, чем напряжение крэйзообразования, так что разрушение не может произойти при локальной вытяжке цепей. Иногда при приближении Σ к Σsat смешение цепей блочного полимера и гомополимера уменьшается, и простое приближение независимой вытяжки не работает. Напряжение вытягивания уменьшается и вновь крэйзообразование не наблюдается.
Когда количество сополимера на границе раздела возрастает сверх Σsat, ударная вязкость границы раздела проявляет тенденцию к уменьшению. Источник этого уменьшения был исследован в обеих экспериментальных системах, о которых говорилось выше, и было найдено, что он специфичен для конкретной системы. Когда Σ > Σsat, сополимер образует на границе раздела многослойную структуру. В системе, в которой граница между ПММА и ПФО упрочнена сополимером ПС–ПММА, многослойная структура содержит внутренние ламели ПС. Ввиду малой плотности зацеплений в ПС эти ламели проявляют разрушение при небольшом напряжении, ослабляя, тем самым, границу раздела. В системе ПС–ПВП внутренний слой ПС стремится к набуханию низкомолекулярным ПС из полидисперсного гомополимера, то есть это вновь ослабленный слой.
Можно сделать оценку для молекулярного веса сополимера, при котором будет достигаться максимальная ударная вязкость границы раздела. В режиме разрыва цепей максимальная ударная вязкость варьируется как Σ2sat. Поэтому можно думать, что при насыщении диблочные цепи укладываются на границе раздела подобно тому, как они укладываются в чистом диблоке, в котором Σ варьируется как N–0,4.
(Большой период L варьируется как N0,6, и Σ = L/N). Поэтому можно ожидать, что в этом режиме максимальная ударная вязкость будет варьироваться как N–0,8. В режиме вытяжки цепей (и при множественном трещинооборазовании) ожидается, что максимальная ударная вязкость варьируется как N2Σ2sat или как N1,2, и, таким образом, она находится вблизи перехода от вытяжки к разрывам. Положение этого перехода не вполне ясно, но, по-видимому, он лежит при величине N между 2Ne и 5Ne.
Итак, было принято, что сополимер организуется на межфазной границе таким образом, что один блок смешивается с одним гомополимером, а другой блок — с другим гомополимером. Такую организацию непросто получить в системах, в которых величина χ небольшая, например, в диблоке ПС–ПММА, смешанном с гомополимерами ПС и ПММА. В этом случае было обнаружено, что высокомолекулярные диблоки организуются очень медленно при температуре
Триблочный, статистический и другие структурные типы сополимеров
Диблочные сополимеры, очевидно, могут быть очень эффективными для упрочнения межфазных границ, но также очевидно, что сополимеры различной архитектуры могут быть не столь эффективными. Для оптимального упрочнения межфазной границы, которое мы обсуждали выше, диблочные сополимеры должны иметь очень низкий молекулярной вес и, благодаря этому, создавать значительную плотность концов молекул в области вблизи межфазной границы. Поскольку концы цепей ослабляют структуру, может оказаться, что мультиблочная система более эффективна, чем диблочная.
Механическое влияние триблочных сополимеров ABA изучалось в системе ПС–ПВП. При содержании, меньшем чем насыщение, сополимер ПВП–b–ПС–b–ПВП, как было найдено, формирует штабельную структуру с обоими блоками ПВП в ПВП. Поведение сополимера очень близко к поведению, ожидаемому в том случае, как если бы каждый блок ПС был разрезан пополам, чтобы образовать две молекулы диблока. Однако было замечено, что средний блок ПС при образовании петли зацеплен сильнее с гомополимером, чем можно было ожидать для концевого блока ПС с половинным молекулярным весом. Совершенно другие результаты были получены при помещении триблока ABC между ПФО и ПММА, где блоки A и C были представлены ПС и ПММА, а блоком B был полиизопрен (ПИ). Сополимер скорее ослаблял, чем упрочнял межфазную границу, поскольку присутствие эластомерного среднего блока подавляло множественное крэйзообразование.
Статистические сополимеры оказались весьма эффективными для упрочнения межфазных границ в полимерах при благоприятных условиях. В первой изученной системе ПС–r–ПММА между ПС и ПММА адгезия была связана со способностью статистического сополимера образовывать относительно широкие межфазные границы с каждым из гомополимеров. Отталкивающие взаимодействия между двумя гомополимерами невелики (χ ≈ 0,035). Адгезия и толщина межфазной границы изучались в зависимости от соотношения мономеров в сополимере. Максимальная адгезия была найдена при содержании в сополимере 70% ПС. Этот сополимер термодинамически сбалансирован, поскольку он имеет близкую (низкую) растворимость в обоих гомополимерах. Если сополимер образует дискретный слой с отдельной границей раздела с каждым гомополимером, то ударная вязкость гомополимер–гомополимер будет определяться более тонким из этих двух граничных слоев. Рассеяние нейтронов показало, что благодаря термодинамическому балансу 70% сополимера ПС доводят до максимальной ширину более тонкой из двух границ. Ситуация в системе ПС–ПВП не ясна. Хотя гомополимеры в большей степени взаимонерастворимые (χ ≈ 0,1), высокомолекулярные статистические сополимеры остаются по-прежнему очень эффективными агентами соединения при разрушении цепей путем разрывов. Ударная вязкость оказалась сильно зависящей от концентрации сополимера, демонстрируя выраженный максимум вблизи 50% ПС. Причиной этого сильного взаимодействия может быть композиционный дрейф, возникающий при синтезе цепей сополимера. Цепи могут быть организованы таким образом, что появляется градиент состава через межфазную границу, вследствие чего вся граница оказывается высоко сцепленной.
Еще одна стратегия упрочнения межфазной границы состоит в том, чтобы вместо статистических сополимеров использовать третий полимер — взаиморастворимый или почти взаиморастворимый — с двумя полимерами-подложками. Этот метод показал свою высокую эффективность при использовании ПММА для улучшения адгезии между поликарбонатом и поливинилиденфторидом, и он должен быть полезен в системе поликарбонат–стиролакрилонитрил.
Ни в одном из рассмотренных здесь случаев не было специфических взаимодействий между повторяющимися единицами в сополимере на межфазной границе и одним из гомополимеров подложек. Влияние таких взаимодействий изучалось вновь в системе ПС–ПВП при содержании в сополимере единиц п-гидроксистирола (пГС), интенсивно взаимодействующих с ПВП. Статистические сополимеры пГС–ПС оказались очень эффективными компатибилизаторами, более эффективными, чем статистические или блок ПС–ПВП сополимеры при оптимальной доле сополимеров лишь 3%. Разрушение при ударной вязкости, близкой к таковой объемного ПС, происходило при множественном крэйзообразовании с последующей вытяжкой цепей из крэйз ПС. Низкий оптимальный уровень пГС объясним взаимодействиями с образованием водородной связи между единицами пГС и ПВП. Также проводились измерения упрочняющего влияния мультиблочных и привитых сополимеров пГС–ПС на границе раздела ПС–ПВП, но ни один из использованных полимеров не показал эффекта повышения ударной вязкости границы.
Реакционно-способные системы и кристаллические полимеры
Во многих смесях, а также в многослойных со-экструдатах границы раздела между фазами упрочняются с помощью блок-сополимеров, образуемых in situ на границе посредством реакции между компонентами, имеющимися в обеих фазах. Этот тип упрочнения межфазной границы изучался во многих системах, но картина не столь ясна, как в случае предварительно приготовленных блок-сополимеров, поскольку ситуация здесь сложнее и трудна для исследования. Во многих системах, на которых проводились эксперименты, одна или обе фазы были кристаллическими, но когда обе фазы стеклообразные, то ситуация упрощается.
Широкая картина, которая дает понимание механизма упрочнения межфазной границы посредством введения предварительно приготовленных блок-сополимеров, может служить основой для понимания механизма повышения вязкости в реакционноспособных системах. Однако имеются серьезные дополнительные проблемы, связанные с кинетикой формирования и топологией сополимера на границе. Многие используемые сополимеры образуются реакцией концевой группы одного полимера, часто это полиамид, с точками прививки второго полимера. Чтобы такой полимер был механически эффективным, необходимо, чтобы как основная цепь, так и прививка имели зацепления с соответствующими контактирующими полимерами. Для прививок молекулярно-весовой критерий эффективности, по предположению, такой же, как для диблоков. Однако, если энтальпия реакции очень высока, может оказаться возможным создать столь большую плотность прививки, что зацепления между прививками и гомополимером будут редкими. Для основной цепи ситуация не ясна. Из описанных выше экспериментов с триблоками, по-видимому, следует, что зацепление с цепями гомополимера происходит только в случае, когда длины петель полимера между точками прививки составляют, по меньшей мере, 2Ne, а возможно и длиннее. Концевые блоки, как предполагается, будут вести себя подобно диблоку. Следовательно, хорошее зацепление основной цепи с соответствующим гомополимером требует либо низкой плотности прививок (возможно, одну прививку на скелет), либо скелет должен иметь очень высокий молекулярный вес.
Проблема зацепления цепей между блок-сополимером и гомополимером недостаточно понята для кристаллических полимеров. Однако можно думать, что цепи, столь короткие, что не они могут образовать прочный гомополимер, также не смогут зацепляться (или участвовать в сокристаллизации, ведущей к прочному соединению) с гомополимером. Второй важный вопрос при рассмотрении этих материалов связан с тем, что условия кристаллизации, а, следовательно, и строение кристаллитов могут оказывать желательное влияние на деформационные свойства и ударную вязкость гомополимера.
Скорость концевой реакции с образованием сополимера сильно изменяется с температурой. Очевидно, что требуется достаточная подвижность цепей, так что ни один материал не может быть стеклообразным. Если один из материалов некристаллический, и находится при температуре выше Tg, а другой материал кристаллический, то можно ожидать каких-то реакций в аморфной области. Предположительно, реакция идет быстрее, когда оба материала находятся в расплавленном состоянии. Во многих описанных экспериментах кинетика усложняется тем фактом, что тонкий слой одного из реакционно-способных материалов помещается на межфазной границе, а затем покрывается более толстым слоем подобного, но не реакционно-способного материала. В этой ситуации имеет место конкуренция между реакцией на границе и диффузией реакционно-способного материала с границы.
Следовательно, ударная вязкость может как уменьшаться, так и увеличиваться при увеличении температуры в зависимости от температурной зависимости скоростей реакции и диффузии.
Возможно, наиболее прозрачная экспериментальная ситуация в реакционно-способной системе была получена, когда небольшое количество дейтерированного ПС с карбоксильными концевыми группами реагировало с частично отвержденной эпоксидной смолой. Избыток непривитых цепей затем вымывался, и эпоксидная заготовка с привитым слоем ПС на поверхности наплавлялась на подложку либо из ПС, либо из УПС. Деформация в вершине трещины и разрушение происходили внутри ПС или УПС. Поверхностная плотность Σ привитых цепей и место разрушения определялись методом ионного рассеяния. Механизмы ударной вязкости и разрушения совпали с таковыми, наблюдавшимися при использовании диблочных сополимеров. В то время как максимально достижимая величина Σ линейно уменьшалась с длиной привитой цепи, ударная вязкость проявляла максимум при средних длинах цепей.
Опыты по применению слоя стирол-малеиновый ангидрид (СМА) для соединения аморфного полиамида и ПС показали, что существует оптимальное количество реакций на границе. По-видимому, СМА диффундирует в ПС, а также реагирует на границе. Слишком экстенсивная граничная реакция вызывает множественные прививки на каждую цепь и плохое зацепление. Подобные выводы были сделаны также по результатам экспериментов по адгезии между ПА-6 и полипропиленом (ПП), содержащим небольшое количество привитого ангидрида малеиновой кислоты (ПП-g-МА). Для ПП-g-МА с тремя прививками на цепь была получена меньшая адгезия, чем только с одной прививкой на цепь. Во всех этих опытах применялось относительно большое время соединения. Интересно подумать о том, какой могла бы быть практическая ситуация при формировании смесей и при совместной экструзии. В этом случае температура высокая, но лишь в течение короткого времени. Если граничная реакция далека от завершения, то материал с множественными прививками может быть оптимальным.
Система ПП–ПА-6 также использовалась для изучения взаимосвязи между Σ и G в реакционно-способной системе, в которой деформация вершины трещины происходит в кристаллическом ПП. Возможно, это неожиданно, но в большинстве случаев ударная вязкость варьировалась как Σ2, как если бы она относилась к стеклообразному материалу. Однако наблюдалось исключение для случая, в котором соединение производилось при высокой температуре (
Влияние температуры контактирования изучалось в ряде кристаллических систем. В системе ПП-g-МА–ПА-6 не наблюдалось граничной ударной вязкости, пока температура соединения была выше точки плавления ПП. Ударная вязкость проявляет тенденцию к росту по мере увеличения количества реакций, а затем «прыгает» до очень высоких значений при плавлении ПА. Этот прыжок был отнесен огрублению границы раздела. Если вместо ПА-6 использовался а-ПА, то реакция начиналась, когда температура поднималась выше Tg а-ПА.
Влияние топологии цепи сополимера также изучалось в ряде экспериментов, в которых образованные сополимеры не были ни простыми прививками, ни диблоками. Механический эффект от ПС, содержащего карбоксильные группы на обеих концах цепей, сравнивался с эффектом, производимым рядом полистиролов с единственной концевой карбоксильной группой с различной длиной цепей на границе раздела между ПС и полиглицидилметакрилатом. Дифункциональный образец, который, как предполагалось, образует петли, создавал более прочную границу, чем любой из монофункциональных образцов. Влияние присутствия двух цепей на увеличение реакционноспособности изучалось в системе ПВП–ПС, в которой ПС был слегка сульфонирован. Предполагалось, что сульфонированные группы должны реагировать с повторяющейся единицей ПВП, образовывая множественные привитые цепи. Оптимальная граничная ударная вязкость наблюдалась при сульфонировании на уровне примерно 7 %моль. Можно думать, что избыточная реакция при высоких уровнях сульфонирования ведет к потере зацеплений, как это наблюдается в других привитых системах.
Эластомеры
Во многих полностью эластомерных системах граничная ударная вязкость формируется просто за счет кросс-реакций. Если два эластомера сшиваются с помощью тех же реакций, что используются при серной вулканизации, то кросс-реакция может происходить внутри границы раздела. Дополнительного упрочнения границы не требуется.
В системах, в которых один или оба полимера являются эластомерными, деформационные процессы обычно происходят в эластомере. Соединение границ происходит благодаря присутствию блок-сополимеров или в результате их образования, так что граничная ударная вязкость, как правило, контролируется соединением эластомерных блоков и соответствующего гомополимера. Если блок сополимера прореагировал в гомополимере, то разрушение границы требует разрыва цепей; в противном случае может происходить вытягивание всех цепей достаточных длин.
Влияние диблочных сополимеров ПС–ПИ на границу раздела между ПС и ПИ, а также сополимеров ПС–ПДМС (полидиметилсилоксан) на границу между ПС и ПДМС изучалось как в присутствии, так и в отсутствие реакции между эластомерным блоком и объемным эластомером. Вытяжка цепей в эластомере производит слабое, но доступное измерению упрочнение границы в системе ПС–ПИ, однако дает очень слабый эффект в системе ПС–ПДМС. Когда блочный сополимер и гомополимер реагируют совместно, может возникнуть значительная адгезия в соответствии с моделью разрушения эластомеров, которая обсуждалась выше. Упрочнение за счет вытягивания цепей из слоя также наблюдалось в реакционноспособных системах.
Межфазные полимерные границы могут быть упрочнены с помощью сополимеров с различной топологией цепей, причем они могут быть приготовлены предварительно или in situ. Простейшая система, когда диблочный сополимер используется для повышения ударной вязкости границы между стеклообразными полимерами, очень хорошо понята. При усложнении систем в результате применения сополимеров с различными топологиями, кристаллических полимеров и реакционноспособных систем уровень понимания снижается. Однако общие правила, выведенные для простейших систем, иногда остаются в силе.
Из книги "Полимерные смеси"
