Список тематических статей

Практическая идентификация пластмасс

Под практической идентификацией понимаются действия, позволяющие с достаточной степенью вероятности определить вид полимерного материала с тем, чтобы в дальнейшем получить возможность уже по табличным данным оценить его технические, технологические и эксплуатационные свойства. Практическая идентификация решает прикладные, инженерные задачи методами, не требующими узко специальных аналитических подходов.

Необходимость таких действий вызывается множеством практических причин. Например, при конструировании нового изделия по имеющемуся образцу требуется установить, из какого материала изготовлен аналог, и выбрать пластик, обеспечивающий новому изделию конкурентное превосходство. В конфликтных ситуациях бывает необходимо установить, действительно ли то или иное изделие изготовлено из пластмассы (ПМ), выбранной его разработчиком. При получении сырья без надлежащих характеристик может потребоваться установление его вида, а лучше, если возможно, марки. Также в ряде случаев требуется проверить полученное сырье или определить, из свежего или вторичного сырья, или их смеси получено изделие, что актуально для экструзионного производства, и т.д.

Примерный алгоритм идентификации ПМ выглядит следующим образом.

1. Установление группы, к которой относится оцениваемый материала — термопласт или реактопласт.

2. Установление вида полимера или полимерной матрицы.

3. Оценка содержания и вида наполнителя.

4. Оценка наличия модификаторов.

В соответствии со сложностью решаемых задач применяются две группы методов. Первая, достаточно простая, основана на последовательном исключении возможных вариантов с помощью простейших испытаний, включающих и органолептический подход. Вторая, аппаратурная — состоит в системном экспериментальном анализе, выполненном с привлечением сложной лабораторной техники.

1. Упрощенная оценка

Эта стадия идентификации состоит из действий, перечисленных в пунктах А, Б и В.

А) Идентификацию начинают с установления, является ли оцениваемый ПМ термопластом или относится к термореактивным материалам (реактопластам).

Для этой цели предлагается использовать паяльник, горячую палочку или нагретую спицу. Суть испытания состоит в оценке реакции ПМ на контактное воздействие горячего предмета, температура которого должна быть не менее 250°С. Данное испытание чаще всего проводят, используя пламя газовой горелки или зажигалки.

Термопласт при нагреве поверхности размягчается и загорается. Реактопласт — обугливается без размягчения, может с трудом загореться.

Б) Оценивают плотность испытуемого ПМ. Как правило, используют метод погружения образца в жидкость с известной плотностью по принципу «плавает или утонет».

Начинают с воды. Все полимерные материалы с плотностью r<1г/см³ будут, естественно, плавать. Это, прежде всего, такие термопласты как ПЭНП, ПЭВП, ПП, СЭП, СЭВ и некоторые другие Остальные термопласты с r>1 г/см³ утонут. Заметим, что интервал плотностей тонущих в воде термопластов составляет от 1,07 1 г/см³ — для ПС до 2,30 1 г/см³ — для ПТФЭ марки Ф-4. В некоторых источниках рекомендуется в качестве жидкости с большей, чем у воды, плотностью использовать раствор тиосульфата натрия (70 г ТСН на 60 мл воды) с плотностью r = 1,11 г/см³. В этом случае будут плавать образцы ПС, САН, АБС-пластика и ПА. Для дальнейшего испытания можно использовать 25% раствор NaCl (поваренная соль) в воде. Плотность такого раствора составляет 1,2 1 г/см³.

Более универсальным и несложным в использовании является гидростатический метод, позволяющий определять плотность любых ПМ с r>1 г/см³ — наполненных, армированных, усиленных и пр. Основными элементами метода являются рычажные весы и стакан.

Образец ПМ взвешивают с точностью до 0,002 г, погружают в спирт или петролейный эфир (то есть, в жидкость, в которой полимер не растворяется и не набухает) для удаления с поверхности таблетки пузырьков воздуха и затем вытирают фильтровальной бумагой. После этого образец подвешивают на очень тонкой проволоке к крючку над чашкой весов и подставляют стакан с жидкостью, в которой проводят определение (образец не должен в ней растворяться и набухать в процессе измерения). Стакан ставят на специальную подставку, которая не должна касаться чашки весов. Образец с проволокой погружают в воду при 20 °С и взвешивают. Затем взвешивают проволоку без образца при том же уровне погружения.

Плотность полимера r (в г/см³) вычисляют по формуле:

r = gr₀/[g–(b₁–b₂)]

где g — вес таблетки полимера на воздухе, г; b₁ — вес таблетки и проволоки в воде, г; b₂ — вес проволоки в воде, г; r₀ — плотность воды или другой жидкости при 20 °С, (для воды r₀=0,9983), г/см³.

В) Испытание на горение. Образец вводят в бесцветную область пламени газовой горелки Бунзена или зажигалки и наблюдают за нижеследующим:

1. Горит ли ПМ.

2. Каков цвет пламени.

3. Каков запах горящего ПМ.

4. Как происходит горение (быстро или медленно, с образованием капель, растрескиванием, цвет образующегося дыма).

5. Продолжает ли гореть ПМ после удаления образца из источника пламени.

Образец полимера массой до 1 г, как правило, 0,1–0,3 г, на стеклянной лопаточке или закрепленный на конце отрезка медной проволоки, вносят в пламя горелки (синий конус) и отмечают особенности процесса пиролиза.

Упрощенная идентификация позволяет получить лишь самые общие, ориентировочные данные. Из-за сложности состава промышленных полимеров, включающих такие компоненты, как пластификаторы, стабилизаторы, разнообразные ингибиторы (антифоги, антирады, антипирены, антистатики и т.д.). Кроме того, в отдельных случаях в состав ПМ вводят так называемые «отдушки», существенно изменяющие запах материала.

Вероятность ошибок упрощенной идентификации вполне очевидна. Отсюда следует необходимость продолжения действий по идентификации ПМ, но уже с привлечением объективных аппаратурных методов.

2. Уточненная идентификация

Современные ПМ являются сложными многофакторными объектами. Их полимерная компонента может быть представлена не только гомополимерами, но и двойными и тройными сополимерами, смесевыми составами, может быть подвергнута модификации, изменяющей доминантные идентификационные признаки высокомолекулярного органического вещества. Наличие в составе ПМ добавок различного назначения еще больше осложняет задачу исследователя. В связи с изложенным, уточненная идентификация ПМ требует современного прецизионного оборудования и высокой квалификации и опыта исследователя. В табл. 1 приведен список основных методов, применяемых для аппаратурной идентификации ПМ.

Таблица 1. Основные аппаратурные методы идентификации полимеров

В условиях решения практических задач наиболее часто используются ИК-Фурье-спектроскопия, дериватография, термосканирование и термомеханический анализ. Возможно использование капиллярной вискозиметрии.

2.1 Фурье-инфракрасная спектроскопия

Этот вид спектроскопии отличается от традиционной инфракрасной разновидности тем, что получаемая прибором интерферограмма преобразуется в ИК-спектр не напрямую, а через уравнение Фурье по косинусам, что резко расширяет возможности метода, позволяет отказаться от длительной операции подготовки образцов, расширить круг объектов исследования, многократно упрощает операцию снятия ИК-спектра.

Принципиально ИК-спектроскопия позволяет оценить способность объектов, совершающих колебательные движения, поглощать воздействующую на них энергию ИК-облучения. Эффект поглощения объекта, совершающего колебательное движение, наступает в условиях резонанса, когда собственная частота объекта совпадает с внешней. Поскольку каждый из фрагментов вещества, а в нашем случае полимера, а точнее его макромолекул, от атомов до звеньев макромолекул, отражающих их химическое строение, характеризуется своей собственной частотой колебаний, то есть, своей поглощающей способностью, то, фиксируя эту характеристику, можно определить, из каких кинетических единиц состоит исследуемое вещество и, следовательно, идентифицировать его. Некоторые полосы ИК-поглощения изменяются в зависимости от конформации цепи, поэтому ИК-спектроскопия позволяет определить степень кристалличности, раздельно определить наличие аморфной и кристаллической частей в аморфно-кристаллическом полимере. Для характеристик положения полос поглощения в ИК-спектре используют либо длину волны (размерность мкм), либо так называемое волновое число (размерность см^–1). Между этими параметрами существует простое соотношение

[см^-1] = 10⁴ [мкм^–1]

Спектр поглощения каждого вещества абсолютно индивидуален.

2.2 Дериватография (термогравиметрия)

Метод дериватографии заключается в измерении потерь массы образцом ПМ в зависимости от величины и (или) скорости изменения температуры.

Для регистрации изменения массы используют высокочувствительные дериватографы, главными элементами которых являются прецизионные весы с точностью измерения 0,01 мг и высокоточное нагревательное устройство с программным регулятором температуры.

Термогравиметрию полимеров можно проводить в статическом режиме при заданной постоянной температуре и в режиме динамическом, когда температура изменяется с заданной скоростью.

Статический метод применяют, как правило, для оценки химических превращений в полимере во времени. Динамический метод используют значительно чаще, поскольку он позволяет оценить как структурные, так и химические изменения в полимере (переход из одного физического или фазового состояния в другое, деполимеризация, окисление), так и определить температуру начала и темп развития процессов деструкции.

Термогравиметрический анализ состоит, таким образом, в непрерывном фиксировании изменения массы нагреваемого образца и состояния его теплосодержания.

При оценке термостойкости сравнивают температуры начала потери массы (T₀), потери массы в количестве 5% (Т₅); 10% (Т₁₀); 20% (Т₂₀); 50% (Т₅₀). При сопоставлении сведений по термостойкости пластмасс необходимо обязательно учитывать значение потери массы, при котором выполнено то или иное определение данного параметра.

Таким образом, термогравиметрический анализ позволяет решать комплекс практических задач — задачу идентификации ПМ, а также установление предельной температуры переработки пластмассы в изделия из расплава, оценка термостабильности расплава полимера, когда в нем не происходят химические изменения, выбор добавок для регулирования свойств полимера по их поведению при нагревании (добавки не должны претерпеть изменений при плавлении полимера).

2.3 Термосканирование

Метод предназначен для определения температуры и оценки фазовых переходов и других процессов, связанных с поглощением или выделением тепла. Теплосодержание вещества, отражаемое изменением температуры, регистрируемым прецизионными термопарами, размещенными в исследуемом образце и в эталоне из оксида алюминия, позволяет выполнить идентификацию ПМ по: температуре плавления, температуре стеклования, по наличию полиморфных переходов, по характеру проявления процесса плавления. Из перечисленных параметров наиболее доказательным является температура плавления, поскольку:

1) у каждого гомополимера, гомосополимера, олигомера и соолигомера свои индивидуальные температуры плавления;

2) введение добавок (кроме пластификаторов) в содержаниях до 2%, дисперсного наполнителя в содержании до 10–15% влияет на значение температуры плавления в узком её интервале;

3) введение пластификаторов всегда существенно понижает температуру плавления. Именно этот параметр является надежным идентификационным признаком при термосканировании.

Характер теплового эндопика может отражать и молекулярную полидисперсность полимера. Чем шире молекулярно-массовое распределение полимера, тем более «размытым» выглядит эндопик плавления на термограмме при совпадающем отсчетном значении температуры плавления.

2.4 Термомеханика

Термомеханический анализ требует приготовления специальных образцов и, следовательно, такого количества идентифицируемого материала, которое иногда бывает сложно обеспечить, особенно если в распоряжении исследователя имеются лишь небольшие по массе и сложные по конфигурации детали. Однако во всех других случаях термомеханика позволяет получить надежные идентификационные сведения.

По термомеханическим кривым (ТМК) устанавливают следующие идентификационные признаки: аморфность или кристалличность полимера, при наличии образцовой ТМК устанавливают присутствие пластификаторов и наполнителей, определяют характеристические температуры, оценивают различия между собой разных партий пластмасс одного вида или марки.

Корректно построенные ТМК — это графические изображения функции деформации пластмассового образца от температуры (аргумент) в условиях постоянного по величине и виду напряжения. В этом случае ТМК отвечает требованиям формальной логики. Одновременно это означает, что при снятии ТМК должны соблюдаться ряд обязательных условий, а именно:

а) неизменность химического и физического строения полимера;

б) неизменность состава и морфологии композита;

в) завершенность релаксационных процессов (отсюда нормированная скорость подъема температуры);

г) постоянство вида и значения напряжения по всему объему образца.

Для оценки термомеханических свойств пластмасс при сжатии можно использовать консистометр Хеплера, твердомер с термокамерой и измененным узлом приложения нагрузки к образцу, несложные рычажные нагружающие устройства в комбинации с термокамерой. Деформация может замеряться упрощенно — индикатором часового типа, или более сложным способом с применением индукционных датчиков.

Образец в виде цилиндра диаметром d и высотой h = (1¸1,5) d или призмы с плоскопараллельными торцами, установлен в измерительном узле прибора, и нагружен усилием, создающим напряжение сжатия s = const. Нагреватели прибора поднимают в измерительном узле температуру с заданной скоростью. Наблюдение за развитием деформации позволяет получить ТМК полимерного материала.

2.5. Капиллярная вискозиметрия

С помощью этого метода оценивают текучесть термопластичных ПМ. Сущность метода заключается в следующем. Гранулированный или порошковый ПМ загружается в камеру, в нижней части которой располагается шайба со стандартным капилляром Æ2,095±0,015 мм. Корпус нагрет до определенной температуры, при которой ПМ расплавляется. Под действием пуансона, нагруженного также определенным усилием, расплав продавливается через капилляр в виде экструдата. Включают секундомер и по прошествии некоторого отрезка времени, обычно 10–20 с, отрезают выдавившийся экструдат. Далее взвешивают этот отрезок и, зная время его выдавливания, рассчитывают показатель текучести расплава ПТР. Условия определения ПТР стандартизованы.

Метод ПТР пригоден в том случае, когда вид идентифицируемого ПМ уже установлен. Однако в ряде случаев метод позволяет уточнить марку полимера, поскольку каждая из них, как правило, предназначена для определенного вида переработки (литье под давлением, экструзия пленок, экструзия труб, листов и т.д.) и имеет свой, отличающийся от других ПТР.

Например, в маркировке ПЭНП (ПЭВД) указывается давление при полимеризации (первая цифра), две последующие цифры обозначают метод производства базовой марки (автоклавный или трубчатый реактор); четвертая цифра указывает на способ усреднения полимера; пятая — на группу плотности ПЭНП. Важно, что цифры, расположенные после тире, указывают на значение ПТР, увеличенное в 10 раз.

Например, обозначение 10703-020 показывает, что это базовая марка ПЭНП (1), полученная автоклавным синтезом (07), усредненная холодным смешением (0) и с плотностью третьей группы (3). ПТР той марки — 2 г/10мин. Таким образом, например, оценив методом горения, что идентифицируемый ПМ — полиэтилен, мы по значению ПТР можем уточнить, какой он — литьевой или экструзионный.

Для оценки ПТР используются отечественные стандартизованные приборы ИИРТ-1, ИИРТ-2 и т.д. Отечественному методу оценки ПТР соответствует Европейский стандарт ISO 1133-76, американский ASTM D 1238-73, стандарт ФРГ DIN 537355.

Подробнее см. книгу «Инженерный выбор и идентификация пластмасс», вышедшую в издательстве «Научные основы и технологии».