Список тематических статей

Жидкие каучуки

Синтетические олигомеры, при отверждении (вулканизации) которых образуются резиноподобные материалы. Наиболее распространены диеновые, кремнийорганические, уретановые и полисульфидные жидкие.

Диеновые жидкие каучуки (олигодиены) по природе и микроструктуре основной цепи могут быть аналогами СК или НК (так называемые бесфункциональные жидкие каучуки), а могут содержать функциональные группы (ОН, СООН, NH₂, эпоксидные или другие), расположенные в цепи статистически или только на концах.

Жидкие каучуки (аналоги СК) получают радикальной и ионной гомо- и сополимеризацией главным образом бутадиена, изопрена, стирола, акрилонитрила (обычно в растворе или эмульсии, реже в массе).

Для обрыва растущей цепи на стадии образования олигомера инициатор, катализатор или регулятор полимеризации берут в концентрации, большей на 1-2 порядка, чем при получении СК и регулируют температуру. Статистически расположенные функциональные группы вводят в цепи жидких каучуков путем радикальной сополимсризации диена с соответствующим мономером, например, с метакриловой кислотой (группа СООН), акрилонитрилом (группа CN).

При получении жидких каучуков с концевыми функциональными группами (так называемых бифункциональных жидких каучуков) необходимо, чтобы инициатор или катализатор полимеризации был бифункциональным. Так, инициаторами радикального синтеза олигобутадиендиола и олигобутадиендикарбоновой кислоты служат соотв. 4,4'-азо-бис-(4-цианопентанол) и 4,4'-азо-бис-(4-циановалериановая) кислота. Фрагменты их, содержащие соотв. группы -ОН и -СООН, оказываются на обоих концах цепи, так как обрыв растущих цепей происходит рекомбинацией. В качестве бифункциональных катализаторов анионной полимеризации чаще всего используют литийоргические соединения; в результате получают «живые» олигодиены с концевыми ионами лития, которые обрабатывают избытком СО₂, алкиленоксида или другие (в зависимости от того, какие концевые группы желательно иметь) и подкисляют. Жидкие каучуки можно модифицировать как по двойным связям основной цепи (гидрирование, малеинизация, эпоксидирование, галогенирование или другие), так и по функциональным группам, в частности концевым. 

Оборудование для синтеза жидких каучуков такое же, как при получении СК. Наиболее специфичны узлы выделения и сушки, в качестве которых чаще всего используют тонкопленочные роторные испарители высокой производительности.

Свойства.

жидкие каучуки – вязкие жидкости; молекулярная масса 500-10000 (обычно 1000-4000). жидкие каучуки, синтезируемые каталитической полимеризацией, имеют более узкое ММР (обычно M_w/M_n=1,05-1,2), чем жидкие каучуки, получаемые радикальной полимеризацией (M_w/M_n=1,3-2,8). По микроструктуре наиболее однородны жидкие каучуки, получаемые озонолизом стереорегулярных каучуков (например, НК), так как целиком сохраняется микроструктура и стереорегулярность исходного полимера.

При синтезе жидких каучуков полимеризацией присоединение диеновых мономеров друг к другу может происходить в положения 1,4 (звенья могут иметь цис- и транс-конфигурацию) и 1,2. Поэтому такие жидкие каучуки содержат соответственно 1,4-цис-, 1,4-mpaнc- и 1,2-звенья в различных соотношениях в зависимости от природы инициатора или катализатора, растворителя и условий процесса.

Бифункциональные жидкие каучуки характеризуются также функциональностью и распределением по типам функциональности. По распределениям типа ункциональности наиболее однородны жидкие каучуки радикальной полимеризации под действием азодинитрильных инициаторов (РТФ α=2, то есть содержат ~97% бифункциональных молекул).

Вязкость – важный параметр жидких каучуков, определяющий метод их переработки. Она обычно лежит в пределах 0,5-500 Па.с; возрастает с увеличением молекулярной массы. Чем шире ММР, тем выше вязкость жидких каучуков. В зависимости от природы основной цепи вязкость жидких каучуков уменьшается в ряду:

олигоизобутилен>олигобутадиенакрилонитрил>олигоизопрен>олигобутадиен.

У разветвленных жидких каучуков вязкость выше, чем у линейных. С увеличением концентрации (в результате уменьшения молекулярной массы жидких каучуков) и полярности функциональных групп вязкость жидких каучуков возрастает вследствие агрегации полярных фрагментов в лабильные межмолекулярные ассоциаты. Роль их столь велика, что может превосходить влияние молекулярной массы на вязкость жидких каучуков.

Отверждение бесфункциональных жидких каучуков осуществляют по двойным связям или a-углеродным атомам, жидких каучуков, содержащих функцианальные группы, – также по функциональным группам. Скорость отверждения (или обратная ей жизнеспособность композиции) определяется природой и концентрацией функциональных групп, типом катализатора и температурой.

На практике чаще всего отверждают:

1) Бифункциональные жидкие каучуки – би- или полифункциональными соединениями, содержащими группы, активные по отношению к функциональным группам олигомера. Например, олигодиендиолы отверждают ди- и триизоцианатами, олигодиендиэпоксиды - ди- и полиаминами. В этом случае образуются эластомеры с физико-механическими свойствами, приближающимися, в частности для наполненных техническим углеродом систем, к свойствам традиционных вулканизатов.

2) Жидкие каучуки (чаще бесфункциональные) в виде тонких пленок на какой-либо поверхности по механизму окислительной полимеризации с получением сильно сшитых кислородсодержащих полимеров в качестве защитного или декоративного покрытия.

3) Жидкие каучуки в среде матрицы – вулканизующегося каучука или полимеризующейся эпоксидной смолы. Этим приемом, используя олигодиендиизоцианаты или олигодиендигидразиды, улучшают усталостную выносливость вулканизатов, а применяя олигодиендикарбоновые кислоты, – удельную ударную вязкость эпоксиполимеров.

Жидкие каучуки могут также отверждаться серой или органическими пероксидами. Однако продукт отверждения имеет невысокие физико-механические свойства.

Применяют жидкие каучуки как мягчители, фактисы (продукты взаимодействия жидких каучуков с серой, улучшающие технологические свойства резиновых смесей) и мрдификаторы в резиновой промышленности, для замены растительных и животных масел в лакокрасочном производстве, как флексибилизаторы, или эластификаторы (добавки, снижающие хрупкость), эпоксиполимеров, как основу клеев и герметиков, связующее твердого ракетного топлива.

Бифункциональные жидкие каучуки – основа композиций, перерабатываемых жидкофазным литьем в РТИ, обувь и другие эластомерные изделия.

Жидкие каучуки в промышленных масштабах производятся в России, США, Великобритании, Германии, Японии, Канаде.

Гладкова Наталья