Список тематических статей

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

 Полимеризация, в к-рой активные центры роста представляют собой своб. радикалы. Р. п. возможна для большинства виниловых, винилиденовых, диеновых мономеров, а также для нек-рых напряженных циклич. соединений. Нек-рые ненасыщ. мономеры не способны полимеризоваться по радикальному механизму вследствие стерич. затруднений (напр., 1,2-дизаме-щенные виниловые мономеры) или в случае вырожденной передачи цепи (см. ниже), напр. пропилен, аллильные мономеры.

Р. п.-один из осн. пром. методов, к-рым получают более половины производимых в мире полимеров, в т. ч. полиэтилен (высокого давления), полистирол, сополимеры этилена и стирола с разл. полярными мономерами, поливинилхлорид, полиакрилаты и полиметакрилаты, ряд синтетич. каучуков и водорастворимых карбоцепных полиэлектролитов.

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии: инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тепло, УФ либо ионизирующее излучение; о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация)или чаще при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-в-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксидов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр. соли переходных металлов или амины (т. наз. окис-лит.-восстановит. инициаторы).

Полимерам, образующимся при Р. п., свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер к-рого в условиях гомог. процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. При параллельном осуществлении обеих р-ций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежут. значение. При Р. п. до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значит. уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР.

С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ. изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рые отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит. увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ("застревания") растущих цепей в матрице полимера.

В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров.

Р. п. может быть осуществлена в массе, эмульсии, суспензии, р-рс и др. средах (см., напр., Блочная полимеризация, Полимеризация в растворе, Эмульсионная полимеризация, Суспензионная полимеризация, Газофазная полимеризация).

Первые наблюдения о возможности самопроизвольной (термической) полимеризации высокоактивных мономеров (стирол, винилхлорид) сделаны еще в сер. 19 в. Однако представление о Р. п. как о радикально-цепном процессе, состоящем из совокупности элементарных актов, начали складываться в 30-40-е гг. 20 в. (Г. Штаудингср. П. Флори, С, С. Медведев, C.B. Лебедев) в тесной связи с развитием общих представлений о цепных р-циях и своб. радикалах (см. Цепные реакции, Радикалы свободные).

Лит.: Багдасарьян Х.С., Теория радикальной полимеризации, М., 1966; Оудиан Дж., Основы химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Глады-шсв Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения, М., 1974: Иванчев С. С., Радикальная полимеризация, Л., 1985; Кабанов В. А., Зубов В. П., Семчиков Ю.Д., Комплексно-радикальная полимеризация, М., 1987. М. Б. Лачинов. В. П. Зубов.