Список тематических статей

Модифицирование полимеров

Направленное изменение физико-химических и (или) химических свойств полимеров.

Различают модифицирование полимеров:

1) структурное-модифицирование физико-механических свойств без изменения химического состава полимера и его молекулярной массы, то есть изменение надмолекулярной структуры полимера;

2) осуществляемое введением в полимер способных взаимодействия с ним веществ, в том числе и высокомолекулярных;

3) химическое – воздействие на полимер химических или физических агентов, сопровождающееся изменением химического состава полимера и (или) его молекулярной массы, а также введение на стадии синтеза небольшого количества вещества, вступающего с основным мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию.

Указанная классификация в значительной степени условна, так как многие типы модифицирования полимеров взаимосвязаны. Например химическое модифицирование полимеров часто приводит к существенному изменениям структуры полимера.

Структурное модифицирование полимеров обычно осуществляют в процессе переработки полимеров регулированием параметров формирования изделия, например температуры и времени процесса, режимов нагревания и охлаждения при переработке из расплава или природы растворителя и условий его удаления при переработке из раствора, а также введением в полимер небольшого количества веществ, воздействующих на кинетику образования полимерного тела и (или) морфологию полимера.

В основе структурного модифицирования полимеров лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их морфологии с условиями формирования полимерного тела.

Так, при кристаллизации полимеров из разбавленных растворов образуются отдельные пластины-монокристаллы. Повышая скорость испарения растворителя, можно получать вместо пластинчатых фибриллярные кристаллы с преимущественным ростом одной из граней. Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллизации приводит к образованию более сложных структур.

Весьма эффективным способом регулирования структуры кристаллических полимеров, а следовательно их физико-механических свойств, является введение в расплав или раствор искусственных зародышеобразователей – высокодисперсных, нерастворимых в полимере веществ, инициирующих появление собственнвх зародышей.

При соответствующем подборе искусственные зародышеобразователи могут одновременно выполнять роль стабилизатора полимера (например, антиозонанта, антиоксиданта, антипирена), а также способствовать восстановлению структуры полимера в процессе его повторной переработки.

Один из методов структурного модифицирования полимеров – ориентация полимеров, которая достигается путем растяжения полимерного тела. В результате ориентации аморфных полимеров возникает структурная анизотропия, которая на макроскопическом уровне проявляется в анизотропии физико-механических свойств, в частности в повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации.

Влияние условий переработки на физико-механические свойства полимеров особенно проявляется у привитых сополимеров, составляющие компоненты которых резко различаются по химическому строению.

К методам структурного модифицирования полимеров может быть отнесено вспенивание полимеров с образованием пенопластов, а также пористых пленок, используемых как разделительные мембраны.

Химическое модифицирование полимеров включает:

1) реакции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул – полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции;

2) реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации;

3) реакции, в процессе которых степень полимеризации уменьшается.

Внутримолекулярные реакции протекают с участием функциональных групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких реакций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (например, при дегидрохлорировании ПВХ или дегидратации поливинилового спирта) или полимеры с внутримолекулярными циклами (например, при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов).

Специфические особенности внутримолекулярных реакций – автокаталитический характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда реакция протекает по закону случая.

К реакциям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся реакции между макромолекулами, а также реакции получения привитых и блоксополимеров. Первые протекают непосредственно между двумя или несколько макромолекулами или при участии низкомолекулярного реагента. К реакциям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждeние пластмасс, образование интерполимерных комплексов (продуктов взаимодействия противоположно заряженных полимеров, например поликислоты с полиоснованием) и тому подобных.

В этих реакциях проявляется одна из существенных особенностей высокомолекулярных веществ – высокая чувствительность некоторых их свойств, в первую очередь растворимости и текучести, к воздействию относительно малых количеств реагента, образующего химические связи между макромолекулами.

Введение в состав макромолекул на стадии их синтеза небольшого количества звеньев другой химической природы может привести к существенным изменениям свойств полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу, ненасыщенные производные красителей, стабилизаторов, физиологически активных веществ и тому подобных.

При использовании этого метода модифицирования полимеров удается в одну стадию получать полимерные материалы, в которых все компоненты, в том числе и плохо совместимые с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение («выпотевание») компонентов на поверхность полимеров при их переработке и эксплуатации.

Методы химического модифицирования полимеров нашли широкое применение для создания нового поколения лекарственных препаратов. Химически связанные с водорастворимым полимером лекарственные вещества имеют повышенное время функционирования в живом организме, обусловленное увеличением их молекулярной массы (пролонгировние формы лекарственных препаратов), а также обладают повышенной устойчивостью к действию различных денатурирующих агентов.

Присоединением к макромолекуле одновременно с лекарственным веществом молекулы-вектора, обладающей повышенным сродством к определенному органу живого организма, синтезируют лекарственные препараты направленного действия.

Применение методов химического модифицирования полимеров к иммобилизации биологических катализаторов привело к возникновению новой области биотехнологии, в основе которой лежит применение в промышленном масштабе иммобилизованных ферментов и других биологически активных веществ.

Химическое модифицирование полимеров включает также обработку поверхности готового полимерного изделия для придания ей требуемых свойств при сохранении всего комплекса физико-механических свойств исходного полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют, например, химические вещества, в том числе и биологически активные, или ненасыщенные мономеры, прививаемые на полимерную поверхность химическим, плазмохимическим или радиационным способом.

Именно таким образом удается придать полимерным поверхностям повышенную гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию, устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатическим и ряд других свойств, определяющих возможность применения изделий в специфических областях.

Например, модификация полимерной поверхности антикоагулянтами крови резко повышает совместимость полимеров с кровью, что необходимо при имплантации изделий в живой организм.

Модификацией волокон и тканей некоторыми биологически активными веществами получают антимикробные или гемостатические материалы.

Поверхностное модифицирование полимеров применяют также для повышения совместимости различных полимерных материалов. Так, при создании композиции материалов составляющие их полимеры обрабатывают веществами, совместимыми с этими полимерами. Такие вещества, например в шинах, являясь мостиком между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной, могут выполнять активную роль, принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей системе.

Гладкова Наталья