Список тематических статей

Макромолекула

От греческого makros – большой и молекула. Молекула полимера.

Макромолекулы имеют цепное строение; состоят из одинаковых или различных структурных единиц – составных звеньев, представляющих собой атомы или группы атомов, соединенные друг с другом ковалентными связями в линейные последовательности.

Последовательность соединенных друг с другом атомов, образующих собственно цепь, называются хребтом цепи, или цепью главных валентностей, а заместители у этих атомов – боковыми группами.

Макромолекулы могут иметь линейное или разветвленное строение; в разветвленных макромолекулах различают основную и боковые цепи.

Основные молекулярные характеристики макромолекул – химическое строение, длина цепи (степень полимеризации, относительная молекулярная масса) и гибкость. Химическое строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру макромолекул.

Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией макромолекул – пространственным расположением атомов в макромолекуле, которое не может быть изменено без разрыва связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев в макромолекуле характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула.

Способность к хранению информации – одна из самых важных характеристик макромолекул, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекулах – нуклеиновых кислот и белков.

Первичная структура синтетических макромолекул предопределяет (вместе с молекулярно-массовым распределением, так как реальные синтетические полимеры состоят из макромолекул разной длины) способность полимеров кристаллизоваться, быть каучуками, волокнами, стеклами и тому подобные, проявлять ионо- или электронообменные свойства, быть химомеханическими системами (то есть обладать способностью перерабатывать химическую энергию в механическую и наоборот).

С первичной структурой связана также способность макромолекул к образованию вторичных структур. В биополимерах, состоящих из строго идентичных макромолекул, эти структуры достигают высокой степени совершенства и специфичности, предопределяя способность, например, белков быть ферментами, переносчиками кислорода и тому подобных.

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно – ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформации макромолекул, то есть взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекулы.

Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистического клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). В результате внутримолекулярного взаимодействия могут быть получены макромолекулы в предельно свернутой конформации, называемой глобулой.

Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Для фрагмента макромолекулы, построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями. Степень свободы этого вращения определяет гибкость макромолекулы, с которой связаны каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физические и механические свойства.

Разница энергии Де между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии Е от угла вращения j определяет термодинамическую (статическую) гибкость макромолекулы, то есть вероятность реализации тех или иных конформации (например, вытянутых, свернутых), размер и форму макромолекулы; величины энергетических барьеров DE определяют кинетическую (динамическую) гибкость макромолекулы, то есть скорость перехода из одной конформации в другую.

Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекул может изменяться и под действием внешней силы (например, растягивающей); податливость макромолекул к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых гибкостях, например в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопическая модель упругой плоской лепты или стержня.

Число возможных конформации макромолекул возрастает с увеличением степени полимеризации, и термодинамическую гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекулы. Это можно понять с помощью другой макроскопической модели – металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы – невозможно, хотя физические ее свойства те же.

Непосредственно численная мера термодинамической гибкости (персистентная длина определяется выражением:

l = l0_exp(De/kT),

где De > 0, l0 ~ 10-10 м (то есть порядка длины химической связи), k – постоянная Больцмана, Т – температура.

Если контурная длина, то есть длина полностью вытянутой макромолекулы без искажения валентных углов и связей, равна L, то L < l соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформации. При L >> l макромолекулы сворачивается в статистический клубок, среднеквадратичное расстояние между концами которого <h₂>1/2 при отсутствии возмущающих факторов пропорционально Р1/2 (Р – степень полимеризации).

Возмущающим фактором может быть термодинамическое взаимодействие с растворителем. Суть его удобно понять с помощью третьей модели – осмотической. Макромолекула как малая система из Р связанных в цепь элементов (мономерных звеньев) в своем поведении примерно эквивалентна системе из тех же Р элементов, но не связанных между собой, а заключенных в гибкую оболочку, не проницаемую для этих элементов и проницаемую для растворителя. Такая система по сравнению с системой в идеальном растворителе увеличит из-за осмотического набухания свои линейные размеры в a раз. То же происходит и с линейными размерами клубка, в который свернута макромолекула. Они становятся равными <h₀₂>1/2*a, где индекс «0» соответствует идеальному растворителю. Для идеального растворителя (Q – растворитель) второй вириальный коэффициент осмотического уравнения равен нулю, а a = 1. Температура, при которой a = 1, называется тета (Q) – температурой Флори; a – параметр набухания Флори; он зависит от Рg (g(0,1).

Способность макромолекул к образованию статистического клубка является непосредственным проявлением термодинамической гибкости, а размеры клубка <h02>1/2 служат количеств. характеристикой этой гибкости. Иногда вместо l пользуются величиной статистического сегмента Куна А. При этом моделью макромолекулы служит эквивалентная цепь, состоящая из статистических сегментов длиной А, абсолютно свободно вращающихся друг относительно друга. Величина А пропорциональна числу звеньев в сегменте n, при котором полностью утрачивается корреляция между направлениями первого и n-го звеньев сегмента. Величина сегмента Куна также служит мерой гибкости макромолекулы и связана с персистентной длиной простым соотношением: А = 21.

Для ряда теоретических выкладок и практических расчетов удобно пользоваться другим параметром – степенью развернутости клубка: b = <h₀₂>1/2/L. Величина b = 0,25, соответствующая числу статистических сегментов в макромолекуле. А ~ 13, определяет границу между олигомерами и полимерами. При b < 0,25 макромолекула образует свернутый клубок.

Поскольку в реальных полимерах длина (размер) мономерных звеньев может варьировать в широких пределах, степень полимеризации сегмента Куна x является более информативной мерой гибкости, чем длина А (или l). На основании оценок х линейные полимеры относят к гибкоцепным, полужестким или жесткоцепным.

Гибкоцепными полимерами принято считать те, у которых x не превышает 15. Условная граница между гибкоцепными и полужесткими макромолекулами лежит в области х ~ 15-20.

По аналогии с персистентной длиной l можно ввести характеристическое время: t = t_0exp(DE/kT).

Если абсолютная высота энергетических потенциальных барьеров, разделяющих поворотные изомеры, DE ~ kT, гибкость успевает проявиться за время t₀ ~ 10-11 с как в покое, так и при приложении напряжения растяжения к раствору или расплаву, то есть Т является мерой кинетической гибкости. При DE >> kT удовлетворяется записанный выше экспоненциальный закон, но t можно значительно сократить приложением сильных механических или гидродинамических полей. Если DE > kT, но сопоставимо с kT, то время перехода одной конформации макромолекулы в другую определяется фундаментальным временем релаксации макромолекулы: t = B.(Vh0/kT) (В – константа, V – объем макромолекулы, h₀ – вязкость растворителя).

Зависимость внутренней энергии Е поворотных изомеров от угла вращения j (к определению термодинамической (равновесной) и кинетической (динамической) гибкости).

Зависимости размеров макромолекул от Р описываются асимптотическими степенными соотношениями, подчиняющимися принципу масштабной инвариантности (скейлингу), и в общем случае имеют вид: <h₀₂>1/2 ~ Pv (n – скейлинговый показатель). При n = 1/3 макромолекула гибкая и имеет глобулярную конформацию; для макромолекулы в Q-растворителе n = 1/2 ([h] ~ P1/2), в хорошем растворителе n = 0,6 ([h] ~ P0,8); для полужестких макромолекул («протекаемых», то есть растворитель протекает через клубок) n = 2/3 ([h] ~ P), для жестких макромолекул («стержней») n = 1 ([h] ~ P1,7).

Физический смысл скейлинговых показателей – характеристика заполненности координационной сферы макромолекул (усредненный по времени и пространственным координатам объем, занимаемый макромолекулой, претерпевающей внутреннее и внешнее тепловое движение) ее собственными звеньями. В набухшем клубке (хороший растворитель) концентрация собственных звеньев составляет примерно 0,1%, в невозмущенном клубке (то есть в Q-условиях) – от 1 до 3%, в глобуле – от 10 до 100%.

Гибкоцепные полимеры с ростом концентрации полимера в любом растворителе стремятся к состоянию, когда размер макромолекулы пропорционален Р1/2. Напротив, макромолекула жесткоцепных полимеров (x/20) разворачиваются (n:1,7), и возникает лиотропная жидкокристаллическая фаза.

Переход в глобулярное состояние можно рассматривать как выпадение макромолекулы «на себя» (свертывание) при резком ухудшении качества растворителя. Для глобул характерен только показатель n = 1/3, хотя степень заполненности клубка звеньями макромолекулы может быть намного ниже плотности полимера в блочном состоянии. Достаточным признаком глобулярного состояния является независимость характеристической вязкости (h) от Р в данном растворителе.

Линейные макромолекулы сложного строения способны к образованию вторичных структур (упорядоченное состояние макромолекул, возникающее в результате специфической меж- и внутримолекулярных взаимодействий). Это возможно обычно из-за дифильности и способности к избирательным взаимодействиям отдельных групп, входящих в макромолекулу, между собой или с растворителем.

Вторичные структуры условно можно подразделить на линейно-кристаллические, жидкокристаллические, конденсационные и вулканизационные. Наиболее хорошо известным примером первых являются a-спирали в полипептидах, двойные спирали в нуклеиновых кислотах, тройные спирали в некоторых полипептидах или фибриллярных белках. Принято считать, что соответствующие переходы типа спираль – клубок являются не фазовыми, а кооперативными.

Жидкокристаллические структуры возникают в гребнеобразных полимерах с мезогенными группами на концах ветвей. Малая мезофаза претерпевает почти те же фазовые переходы, что и ее низкомолекулярные аналоги.

Глобулы относят к категории конденсационных структур, но могут быть и такие случаи, когда в блоксополимерах отдельные блоки термодинамически несовместимы, происходит их сегрегация и в растворе образуются молекулярные мицеллы с глобулярным ядром и рыхлой оболочкой типа клубка.

Вулканизационные структуры чаще всего возникают в сополимерах, содержащих доноры и акцепторы протонов; при этом внутренняя сетка образуется вследствие возникновения водородных связей между далеко (вдоль развернутой цепи) расположенными звеньями. С повышением густоты такой сетки постепенно происходит переход к глобулярному состоянию.

Гладкова Наталья