Список тематических статей

Кристаллическое состояние полимеров

Характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает несколько микон; обычно их называют кристаллитами.

В отличие от низкомолекулярных веществ, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллическом состоянии называются аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими.

Объемное содержание кристаллических областей в образце называется степенью кристалличности. Ее определяют количественно различными структурно-чувствительными методами, наиболее распространенные из которых – измерение плотности, дифракционный рентгеновский метод, ИК спектроскопия, ЯМР.

Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации. Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации. Так, при кристаллизации из разбавленных растворов в низкомолярных растворителях (концентрация ~0,01%) кристаллиты представляют собой одиночное правильно ограненные пластины (ламели), которые образуются путем складывания макромолекулы «на себя». При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на поверхности пластины локализуются петли. Из-за наличия участков, в которых собраны петли складывающихся макромолекул и потому отсутствует кристаллический порядок, степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, например, 80-90%).

Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллических решеток, а толщина сильно зависит от температуры кристаллизации и может различаться в нссколько раз. При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в различные надмолeкулярные образования, чаще всего в сферолиты, в которых ламели радиально расходятся из общих центров. Наблюдаются сферолиты диаметром от нескольких микон до нескольких сантиметров. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а другая часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти «проходные» цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов.

Если кристаллическое состояние полимера образуется из ориентирования расплава или вследствие пластической деформации изотропных кристаллических полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру.

У кристаллического состояния полимера наиболее распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографических осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, называется осью текстуры.

Основным надмолекулярным образованием ориентированных кристаллических полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении около 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками.

Гладкова Наталья