Список тематических статей

Кремнийорганические полимеры (силиконы)

Высокомолекулярные соединения, содержащие атомы Si в мономерном звене.

В зависимости от природы основной цепи различают три типа кремнийорганических полимеров.

Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологическом ряду силанов SinH₂n+2 значение n не превышает 10 и полисиланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цепи образуют органические производные полисиланов – полиорганосиланы [-(R)₂Si-]n. Для полидиметилсилана (R=СН₃) определить точное значение п не удалось вследствие его нерастворимости; молекулярная масса полидигексилсилана (R=С₆Н₁₃) может превышать несколько миллионов (n>104).

Полиорганосиланы получают взаимодействием диорганодихлорсиланов с Na или другими щелочными металлами по реакции Вюрца. Образующиеся полимеры могут быть использованы как инициаторы радикальных реакций, вулканизующие агенты, фото- и электронорезисторы. Полидиметилсилан находит применение в производстве поликарбосиланов и карбида кремния. 

Кремнийорганические полимеры, основные цепи которых построены из чередующихся атомов Si и О, называются полиорганосилоксанами, например полидиметилсилоксан (формула I; R=R'=СНД полиметил(фенил) – силоксан (I; R=CH₃, R'=С₆Н₅).

Кремнийорганические полимеры, в основных цепях которых чередуются атомы Si и N или Si и S, называют соответственно полиорганосилазанами, например полиметил (4-хлорфенил) силазан (II), и полиорганосилтианами, например полидиэтилсилатиан (III). Поликарбосиланы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов Si и С, например полидиметилсилиленметилен (IV). Известны также полисилоксаноалкилены, например политетраметилдисилоксаноэтилен (V).

Обычно для жидкостей значение х или сумма х+у+2+w не более 100. Полиорганосилоксаны общей формулы М(D)xМ, где х>100, используют как кремнийорганические каучуки. Если в составе полиорганосилоксана значительна доля звеньев Т и средняя функциональность системы >2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олигомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей формулы [RSiO1,5]x.

В макромолекулах полиорганосилоксанов могут содержаться также атомы других элементов; в этом случае полимеры называются полиэлементосилоксанами, а если элементом в цепи является металл – полиметаллоорганосилоксанами.

 Из монофункционых соединений R₃SiX образуются гексаоргано-дисилоксаны, из дифункциональных мономеров R₂SiX₂ – линейные полимеры или циклимические олигомеры. Вероятность образования тех или иных продуктов зависит от природы и количества групп R и X в исходном мономере, полярности, величины рН и фазового состояния реакционной системы. При гидролитической поликондснсации трифункционых мономеров RSiX₃ чаще образуются трехмерные полиорганосилоксаны.

В промышленности синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние при последующей переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункционого мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономеров с объемными группами R (например, фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан:вода (1:1,5) в смешивающемся с водой полярном органическом растворителе и большом разбавлении. При промышленном получении полиметилсилсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом при большом избытке воды в условиях рецикла реакцинной смеси. Более сложен состав продуктов гидролитической поликонденсации тетрафункционых мономеров, например (C₂H₅O)₄Si.

Эти реакции происходят также при гидролитической поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов и могут значительно влиять на строение конечных олиго- и полисилоксанов. Вторая реакция протекает при вулканизации кремнийорганических каучуков с концевыми ОН-группами под действием алкоксисиланов. Один из перспективных методов синтеза полиорганосилоксанов – метанолиз органохлорсиланов.

Гидросилилирование может быть использовано для вулканизации кремнийорганических каучуков, содержащих у атома Si винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан – один из наиболее гибкоцспных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) органических заместителей у атома Si гибкость цепи нeсколько уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у полифенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости однотяжная силоксановая цепь легко сворачивается в a-спираль с «наружной» ориентацией боковых органических радикалов. Следствие этого – слабое межмолярное взаимодействие и малая энергия когезии, что определяет невысокие механические свойства полиорганосилоксанов и малый температурный коэффициент вязкости кремнийорганических жидкостей.

Для полиорганосилоксанов характерна высокая термостойкость. Кремнийорганические каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при температурах до 250°С, а пластмассы на основе кремнийорганических полимеров – до 400°С (иногда – при более высоких температурах).

Кремнийорганические полимеры – хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и радиотехнической промышленности. Кремнийорганические полимеры (в частности, полидиметилсилоксаны) как и продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве кремнийорганических каучуков, кремнийорганических жидкостей, кремнийорганических лаков, связующих для пластмасс, клеев.

Карбоцепные кремнийорганические полимеры где Y=Н, органический радикал, атом галогена или другие.

Поливинилтриметилсилан (R=СН₃, X=H) образует эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью. Еще более высокая газопроницаемость характерна для политриметилсилилпропена (R=X=СН₃).

Гладкова Наталья