Список тематических статей

Кремнийорганические каучуки

Силоксановые, силиконовые каучуки. Кремнийорганические полимеры общей формулы I [R и R'-алкильные или арильные группы (в основании СН₃), R:-OH, реже – СН₃], превращающиеся после вулканизации в резину. 

Распределение звеньев в макромолекулах статистическое. Отечественная промышленностъ выпускает: диметилсилоксановый каучук СКТ (R=R'=CH₃, m=0) и каучуки, содержащие также 0,05-0,5 молекулярный % метилвинилсилоксановых звеньев – СКТВ (R=R'=СН₃), СКТФТ (R=CH₃, R'=CH₂CH₂CF₃), coполимерные каучуки СКТФВ (содержат звенья с R=R'=СН₃ и 8-50 мол. % звеньев с R=СН₃, R'=С₆Н₅), СКТЭ (R=R'=СН₃ и 8 мол. % или более звеньев с R=R'=С₂Н₅).

Разрабатываются кремнийорганические каучуки блочного строения, например с блоками [-(C₆H₅)₂SiO-]_n, частично силоксановой природы, содержащие в цепи ариленсилоксановые звенья -(CH₃)₂SiC₆H₄Si(CH₃)₂p-, карбораниленсилоксановые -(CH₃)₂SiCB₁₀H₁₀CSi(CH₃)₂O- атомы Р, В, Ti или другие элементы. Эти полимеры обладают повышенной теплостойкостью.

Строение и свойства.

Среднемассовая молекулярная масса промышленных каучуков (4-8)*10⁵. Зависимость характеристической вязкости (в дл/г) при 25°С от молекулярной массы (М) выражается урнениями:

И = 2,15- 10^-4М0,6

(для СКТ; толуол); [h]=2,253*10^-4М0,61 (для СКТФТ; этилацетат).

Плотность СКТ ~ 0,97 г/см³, n20D 1,4028.

Растворимы в углеводородах, сложных и простых эфирах, ССl₄, СНСl₃. Форма молекул – спираль, на наружной поверхности которой расположены органические группы. Это обусловливает гидрофобность и слабое межмолярное взаимодействие, которое вместе с почти свободным вращением вокруг связи Si-О приводит к низкой плотности энергии когезии (например, для СКТ 230 МДж/м³).

Для кремнийорганических каучуков характерны низкие теплопроводность и диэлектрическая проницаемость (например, для СКТ соответственно 0,167 Вт/(м*К) и 2,8), низкие температуры стеклования (например, -123°С для СКТ, -53°С для СКТФТ), быстрая кристаллизуемость из-за высокой подвижности и регулярности макромолекул (СКТ быстро кристаллизуется при температурах <50°С; степень кристалличности достигает 70%). При нарушении регулярности (замена 10-20 мол.% групп R'=СН₃ на другие группы) способность к кристаллизации резко снижается. Не кристаллизуются из-за отсутствия стереорегулярности кремнийорганических каучуков, у которых RNR'. При температурах выше 197°С СКТ подвергается деструкции с образованием циклосилоксанов. Процесс гетеролитический, катализируется полярными примесями, особенно основаниями.

В присутствии воды под давлением протекает гидролиз по связи Si-О. Термоокислительная деструкция СКТ начинается выше 197°C и сопровождается выделением Н₂, СН₄, СН₂О, СО, СО₂, Н₂b, СН₃ОН, НСООН.

Кремнийорганические каучуки, содержащие у атома Si этильные и высшие алкильные группы, окисляются легче, чем СКТ, а кремнийорганические каучуки с фенилъными группами – труднее.

Термоокисление сопровождается также структурированием за счет межмолекулярной конденсации образующихся боковых силанольных групп. Процесс замедляется при введении термостабилизаторов (обычно соединений переходных металлов).

Все кремнийорганические каучуки физиологически инертны. Горят с выделением SiO₂ и большого количества тепла.

Получение.

Кремнийорганические каучуки синтезируют в промышленности каталитической полимеризацией смеси циклосилоксанов (катализаторы – сильные основания, например гидроксиды или силаноляты щелочных металлов, аммония либо фосфония, минеральные кислоты).

Регуляторами роста цепи служат низкомолекулярные силоксаны (CH₃)₃Si[-OSi(CH₃)₂-]n СН₃; n может варьировать от 1 до ~ (5-10).

Технология включает следующие основные стадии:

1) Гидролиз или согидролиз диорганилдихлорсиланов с образованием смеси циклических и линейных сил океанов.

2) Термокаталитическая (в присутствии щелочи) деполимеризация продуктов гидролиза с отгонкой смеси циклосилоксанов (RR'SiO)n (мономер с n=3 выделяют ректификацией).

3) Полимеризация в присутствии кислоты, например H₂SO₄, при комнатной температуре или в присутствии щелочи при 97-147°С (в этом случае требуется предварительная сушка рабочей шихты).

4) Дезактивация катализатора (отмывка кислоты, нейтрализация щелочи).

5) Удаление из каучука незаполимеризовавшихся циклосилоксанов.

Товарная форма кремнийорганических каучуков – сырые резиновые смеси.

Резиновые смеси.

Обычно содержат (массовых частей на 100 массовых частей каучука): 20-60, как правило, усиливающего наполнителя, 0,5-10 термостабилизатора (Fe₂O₃, технический углерод), 1-10 антиструктурирующего агента, 0,2-2,0 вулканизующего агента (в основании бензоиллероксид, 2,4-дихлорбензоилпероксид, ди(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, 2,5-ди(трет-бутил-перокси)-2,5-диметилгексан). Усиливающий наполнитель - высокодисперсный SiO₂, содержащий на поверхности гидроксильные (например, аэросил с удельной поверхностью 150-300 м²/г) или триметилсилильные (гидрофобизированный аэросил) группы.

Первый структурирует резиновые смеси при хранении, поэтому в них вводят антиструктурирующие добавки, в присутствии которых смеси можно хранить не менее 6 месяцев: низкомолекулярные силоксандиолы, например смесь НО-[-Si(CH₃)₂O-]n-Н, где n=5-20, дифенилсиландиол или алкоксисиланы, например мстил фeнилдиметоксисилан.

Резиновые смеси на основе кремнийорганических каучуков изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании резиновых заводов (резиносмесителях, каландрах, экструдерах и тому подобных).

Вулканизацию, как правило, проводят в две стадии:

1) В прессе при 150-170°С в течение 15-30 минут;

2) В термостате (печи) с принудительной циркуляцией воздуха при 200-250°С в течение 6-24 часов.

Свойства и применение резин.

Плотность 1,1-1,6 г/см³; Ср 1,26-1,46 кДж/(кг.К); относительное удлинение 200-600%, эластичность по отскоку 25-50%; твердость по Шору А 35-80, прочность 18-24 МВ/м (20°С).

Продолжительность эксплуатации резин на основе кремнийорганических каучуков на воздухе до снижения относительного удлинения ниже 50% (так называемая теплостойкость) при 120°С составляет 10-20 лет, при 200°С – до 1 года, при 250°С – до 2000 часов, при 300°С – до 500 часов, без доступа воздуха при 200°С – не более 300 часов вследствие деструкции.

Низкотемпературный предел эластичности резин на основе каучуков СКТ, СКТВ и СКТФТ равен -50°С, на основе СКТФВ и СКТЭ составляет - 80°С. Резины из СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТФВ сильно набухают в технических маслах и топливах. Резины из СКТФТ стойки в них в течение длительного времени при температуре 50°С (степень набухания не более 10-15%).

Газопроницаемость резин на основе кремнийорганических каучуков в десятки раз выше, чем у резин из других каучуков, и уменьшается пропорционально количеству наполнителя. Коэффициент газопроницаемости О₂, N₂ и СО, для резин из СКТВ при 20°С составляют (1-10)*10^-17 м²/(с.Па).

Резины на основе кремнийорганических каучуков применяют преимущественно как электроизоляционный материал, а также в авиастроении (уплотнители для дверей, иллюминаторов, грузовых люков, амортизаторы, трубопроводы горячего воздуха). Бензомаслостойкие сорта – для уплотнения топливных баков, в качестве уплотнителей деталей топливо- и маслопроводов, гидросистем.

Благодаря биоинертности, тромборезистентности и хорошей тканесовместимости резины на основе кремнийорганических каучуков используют в медицине для изготовления различных эндопротезов (суставов, мягких тканей) длительного пользования.

Объем производства резин из кремнийорганических каучуков составляет в США 40 тысяч т/год, в Японии 10 тысяч т/год.

Производят также низкомолекулярные жидкие кремнийорганические каучуки-СКТН марок А, Б, В, Г, Д и Е; молекулярная масса (3-15)*10⁴, h 1500-300000 мПа.с.

Получают их полимеризацией циклосилоксанов в присутствии регулятора роста цепи или высокотемпературным гидролизом высокомолярных кремнийорганических каучуков в автоклаве. Отверждаются при комнатной температуре в результате конденсации по концевым группам ОН с соединениями типа SiA₄(A-OC₂H₅, OCOCH₃, ON=C(CH₃)₂), CH₂=CHSi[ON=C(CH₃)₂]₃, CH₃Si(OCOCH₃)₃ или другими (катализаторы – соли Sn и карбоновых кислот) или в результате присоединения отвердителя (силоксана с группами Si-H) по группам SiCH=CH₂ каучука (катализатор - соединения Pt) при повышенных температурах. Отверждение при комнатной температуре проходит за 1-2 сут, при 120-154°С – за несколько мин.

Резиновые смеси на основе жидких кремнийорганических каучуков можно перерабатывать высокоскоростным литьем под давлением с быстрой вулканизацией при нагревании.

Стоимость полученных изделий на 20% ниже, чем изделий из твердых кремнийорганических каучуков.

Применяют жидкие кремнийорганические каучуки главным образом как герметики, компаунды для получения слепков, для заливок.

Первый кремнийорганический каучук – полидимстилсилоксан – синтезирован в 1946.

Гладкова Наталья