Список тематических статей

Координационные полимеры

Внутрикомплексные полимеры, хелатные полимеры, клешневидные полимеры, высокомолекулярные соединения, основная цепь которых построена из хелатных колец. Чаще всего координационные полимеры образуют катионы переходных металлов, хотя известны координационные полимеры металлов почти всех групп (кроме пятой) периодической системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных d-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда.

М – атом металла, Э – атом кислотообразующего элемента, например Р, As или S; R и R' - opганические остатки; X=О, S, NR:; Y=CO, NR:, NO, CS.

Свойства координационных полимеров значительно отличаются от свойств высокомолекулярных соединений, не содержащих в макромолекуле атома металла. Большинство координационных полимеров имеет относительно невысокие молекулярные массы и поэтому для них характерны, например, невысокая механическая прочность, неспособность к волокно- и пленкообразованию. Многие из них имеют характерную окраску (например, полифосфинаты Со – голубого цвета, фталоцианины – синего или зеленого).

Координационные полимеры могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмерной) структуры. Неплавкость и нерастворимость большинства координационных полимеров ограничивают их исследование и широкое применение. Из координационных полимеров с основными неорганическими цепями (полифосфинаты, политиофосфинаты, полиарсинаты металлов и другие) наиболее полно исследованы полифосфинаты металлов, так как некоторые из них способны течь под нагрузкой и растворимы в обычных органических растворителях.

Ряд полифосфинатов металлов (формула I; Э=Р) обладает высокой тепло- и термостойкостью; термическое разложение начинается с отщепления органического заместителей у атома Р или дополнительных лигандов, связанных с атомом металла (основная цепь не затрагивается). Для них наиболее характерна кристаллическая структура; в аморфное состояние могут быть переведены быстрым охлаждением их расплавов. Аморфные полидиалкилфосфинаты Zn и Со обладают высокой морозостойкостью. Полидифенилфосфинаты в зависимости от природы металла по температурам 10%-ного уменьшения массы в инертной атмосфере (скорость подъема температуры 5° С/мин) образуют ряд: Mn (580°C)>Zn (520°C)>W (510°C)>Fe (453 °С) > Mo (425 °С) > Сг (390°С). Некоторые полифосфинаты типа МХ₂ (М – двухвалентный металл, Х – анион фосфиновой кислоты) имеют структуру III (например, монокристаллы полидиалкилфосфинатов Zn). Аморфные полифосфинаты двухвалентных металлов, имеющие достаточно гибкие полимерные цепи (благодаря возможности вращения вокруг связей Р-О и О-М), проявляют эластические свойства. Координационные полимеры с основанием элементоорганическим.

Большинство таких координационных полимеров – неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. координационные полимеры, в которых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и другие соединения. Растворимы и плавки координационные полимеры ряда тетракетонов с Be. Большую группу координационных полимеров с азотсодержащими хелатными циклами составляют полимеры фталоцианиновой структуры, из которых наиболее устойчивы комплексы переходных металлов.

Основной способ получения координационных полимеров – поликоординация (поликонденсация, в которой рост полимерной цепи происходит за счет образования координационных связей), осуществляемая в растворе, расплаве или на границе раздела фаз.

Полифосфинаты металлов чаще всего получают поликоординацией диорганофосфиновых кислот с различными металлсодержащими соединениями (хлоридами, ацетатами, нитратами, ацетилацетонатами, металлоорганическими производными).

Для получения координационных полимеров с элементоорганическими основными цепями в качестве лигандов используют органические соединения, которые способны образовывать внутрикомплексные (хелатные) связи с металлами.

Полифосфинаты металлов синтезируют также окислительным декарбонилированием карбонилов металлов, пиролизом комплексных солей металлов с фосфиновыми кислотами, а координационные полимеры с элементоорганическими основаниями цепями – поликонденсацией, полирекомбинацией, полимеризацией циклов и методом полимераналогичных превращений.

Координационные полимеры могут быть использованы как полупроводники и катализаторы (например, полифталоцианины), для изготовления пленок, покрытий и термостойких издeлий, устойчивых к действию растворителей. Координационные полимеры гидроксизамещенных антрахинонов применяют как фотостабилизаторы, полифосфинаты Ti и Сr – как антистатики. Ряд координационных полимеров – наполнители и модификаторы других полимеров.

Гладкова Наталья