Список тематических статей

Координациoнно-иoнная полимеризация

Ионная полимеризация, при которой встраиванию очередной молекулы мономера в полимерную цепь предшествует ее координация с компонентами растущего конца цепи (активного центра). Наиболее типична для процессов, развивающихся под действием катализаторов, содержащих переходные металлы, хотя особенности координациoнно-иoнная полимеризации присущи и другим процессам анионной (например, полимеризация диенов на литийалкилах) и катионной полимеризации (например, получение оптически активного полипропиленоксида на металлоорганических катализаторах).

По координационно-ионному механизму способно полимеризоваться большинство известных ненасыщенных (например, этилен и другие а-олефины, ацетилен, диены, циклические олефины) и гетероциклические (оксиды олефинов и других) мономеров.

Для некоторых из них (например, для пропилена и высших а-олефинов, циклических олефинов) это единственный способ образования высокомолекулярных полимеров.

Более распространена координационно-ионная гомополимеризация, менее – совместная полимеризация двух и более мономеров, причем обычно одного химического класса (этилен с пропиленом или другими олефинами, бутадиен с изопреном и тому подобных).

Сополимеризация мономеров разных классов (например, диенов с а-олефинами) протекает в специфических условиях и приводит к образованию сополимеров с правильным чередованием мономерных звеньев разного типа, так называемых альтернантных сополимеров (таковы, например, сополимеры бутадиена с пропиленом или акрилонитрилом).

Для возбуждения координациoнно-иoнной полимеризации применяют разнообразные по составу одно- или многокомпонентные катализаторы, которые должны обязательно содержать по крайней мере одно соединение какого-либо металла. Наиболее широко распространены катализаторы Циглера-Натты (смеси солей переходных металлов IV-VIII групп или РЗЭ с органическими соединениями непереходных металлов I-III групп, чаще всего алюминийалкилами или алюминийалкилгалогенидами); металлоорганические соединения (например, аллильные, бензильные и другие индивидуальные органические производные переходных металлов, а также литийалкилы); оксиды металлов, например термоактивированные оксиды Сr и Мо на неорганических носителях.

Как правило, для каждого класса мономеров используют определенный тип катализаторов, например для этилена и других олефинов – катализаторы Циглера-Натты на основе Ti или V либо хромоксидные; для диенов – на основе Ti, Ni или Со, LiAlk, а также катализаторы на основе РЗЭ; для полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла – соединения W или Мо.

Обычно координациoнно-иoнную полимеризацию проводят в углеводородных средах (в углеводородных растворителях или в массе мономера); полярные органические растворители применяют в основном при полимеризации полярных мономеров. В связи с гидролитической нестабильностью большинства катализаторов координациoнно-иoнной полимеризации в водных средах проводят крайне редко (за исключением эмульсионной полимеризации диенов в присутствии соединений металлов VIII групп).

Для координациoнно-иoнной полимеризации характерна высокая стереоспецифичность, то есть способность к образованию полимеров с регулярным пространственным строением макромолекул-стереорегулярных полимеров, в синтезе которых этому процессу принадлежит ведущая роль. С точки зрения механизма элементарных актов, теория координациoнно-иoнной полимеризации – это теория металлокомплексного катализа в синтезе полимеров.

Термин «координациoнно-иoнная полимеризац» является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой: по химическому и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы); по общей кинетической схеме; по природе активных центров (соединения с «простой» s-связью металл – углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклических олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклических оксидов и так далее).

Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. Общим для всех случаев является появление реакционноспособной связи металл-углерод (при полимеризации кислородсодержащих гетероциклов – появление связи металл-кислород), которая либо присутствует в катализаторе (литийалкилы и другие индивидуальные металлоорганические соединения), либо образуется при взаимодействии его компонентов между собой (например, катализатор Циглера-Натты) или с мономером (например, металлооксидные катализатор).

Таким образом, все процессы координациoнно-иoнной полимеризации включают стадию образования металлоорганического соединения – активного центра, к которому затем последовательно присоединяются молекулы мономера.

В случае катализаторов, содержащих соединения двух различных металлов (например, TiCl₄+AlR₃), определяющая роль в формировании активного центра принадлежит переходному металлу, хотя и второй металл также может входить в состав активного центра и оказывать влияние на акты роста цепи.

Стадия роста цепи во всех процессах координациoнно-иoнной полимеризации включает образование комплекса между присоединяющейся молекулой мономера и входящим в состав активного центра атомом металла (обычно переходного). Таким образом, в отличие от большинства других процессов полимеризации ненасыщенных мономеров в жидкой фазе, в которых акт роста является обычно простой бимолекулярной реакцией.

 В зависимости от соотношения скоростей стадий I и II реакция роста может иметь первый или нулевой порядок по мономеру (лимитирующая стадия соответственно I и II). В реальных системах известны примеры обоих случаев. Прочность двойной связи в молекуле мономера, координированного на переходном металле, понижается; это способствует вовлечению в полимеризацию малоактивных мономеров.

Так, этилен полимеризуется на катализаторе Циглера-Натты при комнатной температуре и давлении ниже атмосферного, в то время как радикальная полимеризация его протекает при 200-300°С и давлении 100-300 МПа. Предварительная координация создает условия для определенной ориентации присоединяющихся молекул мономера относительно полимерной цепи и тем самым обусловливает высокую регио- и стереоспецифичность актов роста. Например, с чистотой до 98% могут быть получены полибутадиены, содержащие только цис-1,4-, траyс-1,4- или 1,2-звенья, причем последний полимер может быть полностью изотактическим или синдиотактическим.

Реакции ограничения роста цепи в координациoнно-иoнной полимеризации определяются природой активных центров. Наиболее типичен мономолекулярный распад их с выделением гидрида металла, который в ряде случаев может дать начало новой полимерной цепи, а также передача цепи на мономер. Реакции передачи цепи через растворитель, полимер и тому подобных редки, поэтому при координациoнно-иoнной полимеризации обычно образуются линейные полимеры. Так, полиэтилен, полученный на лучших современных катализаторах, содержит на 1000 атомов С около 0,5 группы СН₃ (на концах основной цепи и в виде боковых ответвлений), полученный радикальной полимеризацией – 15-20.

В промышленности координациoнно-иoнной полимеризацию осуществляют как крупнотоннажные непрерывные процессы. Полимеризацию чаще всего проводят в среде органического растворителя, реже – методом газофазной полимеризации.

В связи с высокой чувствительностью металлоорганических катализаторов к каталитическим ядам требуется высокая степень очистки мономеров и растворителей от следов О₂, Н₂О и других. В промышленности координациoнно-иoнной полимеризацию производят около 1/3 общего количества полиэтилена (полиэтилен высокой плотности и так называемый линейный полиэтилен низкой плотности, то есть сополимер этилена с небольшим количеством а-бутена), полипропилен, этилен-пропиленовые каучуки, высшие полиолефины, циc-1,4-полиизопрен и иис-1,4-полибутадиен.

Суммарное мировое производство полимеров методами координациoнно-иoнной полимеризации измеряется многими миллионами тонн.

Понятие «координациoнно-иoнной полимеризация» ввел в середине 1950-х годов Дж. Натта, которому принадлежит ведущая роль в развитии теории и, наряду с К. Циглером, промышленное применения метода.

Гладкова Наталья