Список тематических статей

Катионная полимеризация

Ионная полимеризация, в которой растущий конец полимерной цепи несет положительный, заряд. К этой полимеризации способны: олефины, ароматические соединения с ненасыщенной боковой цепью, алифатические альдегиды и тиоальдегиды, виниловые эфиры и тиоэфиры, кетены, нитрилы, диазоалканы, цианамиды, изоцианаты, напряженные циклоалканы (например, циклопропан), гетероциклические простые и сложные эфиры, ацетали, амиды, амины, сульфиды, дисульфиды, силоксаны, иминоэфиры. В катионной полимеризации наиболее, активны мономеры, имеющие в a-положении к двойной связи электронодонорные заместители (например, изобутилен, a-метилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен).

Реакционная способность гетероциклических соединений определяется природой гетероатома и размером цикла. Введение заместителя в цикл существенно влияет на его активность. Катионная полимеризация протекает под действием:

1) протонных кислот – НСlO₄, Н₃РО₄, H₂SO₄, CF₃COOH и других;

2) апротонных кислот (кислоты Льюиса) – BF₃, SbCl₅, SnCl₄, А1С1₃, TiCl₄, ZnCl₂ и других;

3) галогенов и межгалогенных соединений – I₂, IC1, IВr;

4) карбениевых солей – Рb₃С+А^-, С₇Н⁷⁺А^- (здесь и ниже А^-=SbCl^-, PF^-6 и другие);

5) алкоксикарбениевых солей – ROCH+2A-(R=СН₃, С₂Н₅ и другие);

6) оксониевых солей – R₃О+А^-;

7) алкилпроизводных металлов – ZnR₂, A1R₃;

8) излучений высокой энергии.

Считают, что для инициирования катионной полимеризации ненасыщенных углеводородов апротонными кислотами и металлалкилами необходимо присутствие соинициатора (протонодонорной добавки), например Н₂О или HHal. В большинстве случаев максимальной скорости полимеризации соответствует определенное соотношение количеств инициатора и соинициатора. Катионная полимеризацич – цепной процесс, в общем случае включающий три стадии:

1) инициирование – образование активных центров, несущих положит, заряд;

2) рост цепи – присоединение мономера к активному центру;

3) ограничение роста цепи-обрыв и передача цепи.

Образование активных центров во многих случаях сложный процесс, нередко включающий более одного элементарного акта. В стадии, предшествующей инициированию, из компонентов инициирующей системы (инициатор, соинициатор, мономер – если он выполняет функцию соинициатора) образуются первичные активные частицы.

Известны след, их типы: катионы К⁺ (А^-), цвиттер-ионы К⁺-А^-, ион-радикалы К⁺, координационные комплексы неионного характера. Наиболее, часто инициирование катионной полимеризации осуществляется катионами: (К⁺ А^-)+М:КМ+(А^-)

Частицы КМ+(А^-) и образующиеся при росте цепи К~М⁺(А^-) – активные центры полимеризации (упрощенно их можно обозначить как М⁺ (А^-)). При катионной полимеризации ненасыщенных соединения – это карбениевые ионы, при катионной полимеризации гетероциклические соединения – как правило, ониевые (оксониевые, аммониевые, сульфониевые и тому подобные). Акт роста цепи при катионной полимеризации ненасыщенных соединений происходит по типу присоединения, в случае гетероциклического соединения – по типу замещения.

В условиях, способствующих более сильным ионным взаимодействиям, активные центры могут существовать в виде более сложных ионных ассоциатов – ионных тройников типа (М⁺А^-М⁺) или (А^-М⁺А^-), квадруполей и тому подобным. Та или иная форма активных центров превалирует в равновесии в зависимости от полярности среды, сольватирующей способности растворителя и мономера, природы противоиона, температуры и концентрации реагентов. Известны системы (например, ТГФ, полимеризующийся под действием CF₃SO₃F), в которых при изменении полярности среды реализуются предельные случаи равновесия. В среде СС1₄ активные центры более чем на 95% имеют ковалентную форму, в CH₃NO₂ – ионную. Все активные центры могут участвовать в росте цепи, проявляя различную активность. Так, скорость роста на активных центрах ковалентной структуры на несколько порядков ниже скорости роста на ионных активных центрах. Во многих случаях степень участия каждой из форм активных центров в росте цепи оценить не представляется возможным. По этой причине в экспериментальных исследованиях обычно ограничиваются определением так называемой эффективной константы скорости роста полимерной цепи (k_эффр), представляющей собой сумму произведений доли каждой из форм на соответствующее значение k_p.

Рост цепи при полимеризации некоторых разветвленных олефинов (например, 3-метил-1-бутена) может осложняться изомеризацией растущего конца цепи. Молекулярная масса продуктов катионной полимеризации часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиболее ощутимо ограничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов из-за высокой активности карбениевых ионов. Ониевые ионы (активные центры катионной полимеризации гетероциклов) обладают большей стабильностью, некоторые циклические простые и сложные эфиры (например, ТГФ, гликолид), амины (например, 1-метилазиридин, конидин), иминоэфиры (2-метил-2-оксазолин) при определенных условиях полимеризуются на ониевых активных центрах без заметной передачи и обрыва цепи, то есть образуют живущие полимеры.

Основы научного фундамента катионной полимеризац заложены в 30-е годах ХХ века. (Ф. Уитмор, Х.Л. Меервейн, P.M. Томас). Конец 50-х годов можно считать периодом становления как теории, так и технологии катионных процессов.

Гладкова Наталья