Список тематических статей

Катализаторы процессов нефтеперерабoтки

Ускоряют каталитический крекинг, гидрообессеривание, гидрокрекинг, гидродеароматизацию, риформинг и другие.

Катализаторы крекинга – главным образом цеолитсодержащие; обычно микросферические (пылевидные) с размером частиц 20-100 мкм. Содержат 12-25% по массе цеолита типа Y в декатионированной форме с РЗЭ (остаточное количество Na₂O < 1%) и 35-50% Al₂О₃.

Основные физико-химические показатели: насыпная масса 0,7-0,9 г/см³, удельная поверхность 90-180 м²/г, удельный объем пор 0,4-0,5 см³/г, средний радиус пор 3,0-4,0 нм, степень превращения стандартного сырья на катализаторе, стабилизированном обработкой водяным паром при 775°С в течение 6 часов (индекс стабильной активности), 48-55%.

Основной способ получения состоит из следующих последовательных операций: введение в гель или золь SiO₂ цеолита и (или) каолина, гомогенизация смеси, активация растворами солей РЗЭ, распылительная сушка, в процессе которой происходит формирование частиц катализатора, и прокаливание.

В так называемых гелевых схемах получения для удаления ионов Na из матрицы катализатора гель промывают до или после распылительной сушки. Использование такого катализатора в современных установках обеспечивает получение 42-48% по массе высокооктанового бензина, 15-20% легкого газойля и 12-20% газа при расходе катализатора 0,1-0,5 кг/т переработанного сырья.

Катализатор регенерируют нагреванием при 700-760°С до остаточного содержания кокса 0,05-0,15%. При этом для дожигания СО в регенераторе к основному катализатору добавляют специальный (0,05-0,1% Pt на Al₂О₃), позволяющий увеличить глубину выжигания кокса, повысить на 3-5% выход бензина и полностью исключить выбросы СО в атмосферу.

Особенность так называемых золевой технологии – формирование структуры гранул и осуществление гелеобразования в процессе распылительной сушки суспензии, содержащей все необходимые компоненты катализатора. На заключительной стадии может быть использована промывка катализатора с целью более полного удаления ионов Na.

По этой технологии обычно получают высокоглиноземные катализаторы, содержащие до 50% Al₂О₃, а также более 20% ультрастабильного цеолита типа Y в декатионированной форме с РЗЭ. Используют их обычно для крекинга мазута.

При получении шариковых катализаторов сначала формуют шарики алюмосиликата с одновременным введением суспензии цеолита, которые далее подвергают синерезису, катионному обмену, активации и термической обработке. Такой катализатор с диаметром частиц 3-6 мм содержит (в % по массе): 10-11 Al₂О₃, 84-87 SiO₂, 0,2-0,4 Fe₂O₃, 3,5-3,7 РЗЭ (La₂O₃), 0,27-0,3 Na₂O; насыпная масса 0,68-0,69 г/см³, удельная поверхность 230-260 м²/г, удельный объем пор 0,5-0,53 см³/г, средний диаметр пор 7,0-8,0 нм, индекс стабильной активности 49-55%. Средний срок сменяемости промышленного катализатора крекинга 5-6 лет.

Катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов – преимущественно алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, содержащие (в % по массе): 2-7 СоО (NiO), 12-20 МоО₃, 63-76 Al₂О₃. Основные промышленные способы получения – соосаждение гидроксидов металлов в водной суспензии Al(ОН)₃ или пропитка водными растворами солей металлов сформованного и прокаленного носителя.

По первому способу полученную каталитическую массу отжимают на фильтре, промывают водой, упаривают, формуют, сушат и прокаливают; по второму – из Al(ОН)₃ готовят носитель с заданной пористой структурой в виде прокаленных гранул, на которые затем наносят металлы адсорбцией из водных растворов солей, сушат и прокаливают.

Активность катализаторов, приготовленных методом пропитки, как правило, выше, чем полученных методом соосаждения. Выпускают катализаторы обычно в оксидной форме. Перед использованием в них вводят серу: осернение с помощью H₂S (3-10% по массе) проводят в газовой фазе в токе Н₂ при ступенчатом повышении температуры в интервале 300-370°С; осернение с помощью сырья, содержащего 1-2% по массе сераорганических соединений – при 270-330°С, скорость подъема температуры 12-25°/ч; при использовании для осернения элементарной серы в реактор поверх слоя катализатора загружают 3-8% по массе S, нагревают до 120-140°С при 0,5-0,7 МПа, через 2-2,5 часа температуру повышают до 180-200°С, давление до 2-2,5 МПа и выдерживают 2-3 часов.

Такие катализаторы характеризуются удельной поверхностью 160-250 м²/г, насыпной массой 500-800 кг/м³, удельным объемом пор 0,4-0,7 см³/г, диаметром пор 4,0-8,0 нм.

Некоторые катализаторы гидрообессеривания содержат промоторы – SiO₂, TiO₂, ZrO₂ и другие в количестве до 10% по массе. Степень обессеривания сырья 70-99%. Срок службы катализатора 2-6 лет с числом регенераций 1-3.

Катализаторы деароматизации – в основном металлы VIII группы (Ni, Pt, Pd, Rh, Ru), нанесенные в количестве 0,4-1% по массе на Al₂О₃, цеолит или другие, а также сульфиды Ni, Co, Мо и W.

Металлические катализаторы на Al₂О₃ наиболее активны, однако чувствительны к контактным ядам, поэтому требуется предварительная очистка сырья от сераорганических соединений; металлические катализаторы на цеолитах можно использовать для переработки сырья с содержанием сераорганических соединений до 0,2% по массе.

Сульфидные катализаторы не восприимчивы к контактным ядам. Металлические катализаторы на Al₂О₃ получают пропиткой сформованного и прокаленного носителя водными растворами солей, цеолитсодержащие – введением металла (металлов) в цеолитный компонент катионным обменом с последующим формованием и термообработкой, а также нанесением металла на внешнюю поверхность цеолитных кристаллов с последующим формованием со связующим (g-Al₂О₃) и термообработкой или нанесением металла на связующее с последующим формованием с цеолитом.

Общая стадия – подготовка цеолита (декатионирование, катионный обмен, деалюминирование). Для получения термостабильного цеолитного компонента с низким содержанием Na₂O применяют ступенчатое деалюминирование с использованием комплексообразователя или одновременное деалюминирование и катионный обмен при повышенной температуре. Цеолитсодержащие катализаторы активируют термообработкой в атмосфере Н₂, О₂, воздуха или инертного газа, в результате которой происходит удаление адсорбционной воды и формирование активной металлической фазы в мелкодисперсном состоянии.

Катализаторы, предназначенные для переработки сернистого сырья, подвергают предварительному осернению аналогично катализатору гидрообессеривания. Катализаторы гидрокрекинга полифункциональны, так как обеспечивают одновременное протекание реакций крекинга, гидрирования, изомеризации, гидрообессеривания.

В зависимости от целевой направленности процесса, технологии и вида сырья применяют один полифункциональный катализатор или систему катализаторов. Для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимущественным получением бензиновых фракций наиболее эффективны катализаторы на основе поливалентных катионных форм цеолита типа Y со степенями декатионирования 45-60% и катионного обмена с РЗЭ 40-45%. Гидрирующую фракцию в таких катализаторах выполняют металлы Pt-группы или оксиды Ni(Co) и Мо; для усиления крекирующей фракции в катализатор вводят галогениды или оксиды металлов, а также проводят деалюминирование цеолита.

Для получения реактивных и дизельных топлив наиболее эффективны цеолитсодержащие катализаторы на основе декатионированных форм фожазитов с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni, Mo и Al, а также катализаторы на основе гидросиликатов Ni, Co и Mg.

Для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содержащий до 60% по массе цеолита типа Y с РЗЭ в сочетании с оксидами Ni и Мо, нанесенными на Al₂О₃. Процесс селективного гидрокрекинга высокопарафинистого сырья проводят на цеолитах со специфическим молекулярно-ситовым действием по отношению к парафинам (морденит, эрионит, оффретит, высококремнеземистые цеолиты типа пентасила.

Катализаторы состоят из 60-70% по массе модифицированного цеолита (обычно в Н- или катионной форме), гидрирующего металла (обычно металла Pt-группы в количестве 0,1-10% или оксидов Ni(Co), Mo(W) в количестве 2-10% по массе) и связующего (обычно Al₂О₃).

На высококремнеземистых цеолитах или на катализаторах типа эрионита при 340-400°С, 3-4 МПа и объемной скорости 1,5-2,5 часа из прямогонных фракций или бензольно-толуольных рафинатов получают бензин А-76 с выходом 85-95%. В аналогичных условиях гидрокрекингом вакуумного газойля высокопарафинистых нефтей в присутствии катализаторов на основе высококремнеземистых цеолитов получают основу турбинных, трансформаторных, изоляционных и индустриальных масел.

Катализаторы риформинга полифункциональны. Гидрирующую и дегидрирующую фракцию осуществляют металлы VIII группы (Pt, Pd), кислотную – носитель (Al₂О₃), в который обычно вводят галоген.

В промышленных установках применяют алюмоплатиновые (содержание Pt 0,5-0,65% по массе, галогена 0,7-1,75%), а также би- или полиметаллические катализаторы – алюмоплатиновые (0,3-0,4% по массе Pt), промо-тированные Re, Ir, Ge, Pb, Sn и другими металлами. Получают катализаторы риформинга обычно пропиткой носителя раствором платинохлористоводородной кислоты H₂[PtCl₆]*6H₂O; промоторы вводят в катализатор в виде водных растворов солей.

Для всех катализаторов риформинга требуется глубокая очистка сырья от соединений серы (до (1-4).10-4% по массе) и осушка циркуляционного газа (содержание влаги не более (4-5).10-5% по массе).

Гладкова Наталья