Список тематических статей

Катализаторы полимеризации

Вещества, возбуждающие полимеризацию.

Ранее катализаторы полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что некоторые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, например, при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами.

Термин «катализаторы полимеризации» обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классическому определению катализа.

Основная роль катализаторов полимеризации – создание активных центров, на которых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетические характеристики элементарных актов, молекулярную массу, ММР и пространственную структуру образующегося полимера.

В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорганические и оксиднометаллические катализаторы полимеризации.

К ионным

катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные кислоты (HF, Н₂SО₄, AlCl₃, BF₃, FeCl₃ и другие), соли карбония, например Ph3C⁺ SbCl₄^-, оксония (R₃O⁺SbF₆^-) и другие. Все они – акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и других доноров протона.

Эффективность катионных катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимодействии компонентов катализатора с мономером. В промышленности, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с молекулярной массой 150-225 тысяч получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF₃ при температурах от -80 °С до -100°С, бутилкаучук – сополимеризацией изобутилена и изопрена при температурах от -80 до -95°С в присутствии AlCl₃ или комплексов этилалюминийсесквихлорида (С₂Н₅)₃Al₂Cl₃, полиформальдегид – полимеризацией триоксана в присутствии комплексов BF₃ или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H₂SO₄ (реакция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl₃ (время реакции 20-40 минут, температура 100-120°С) или эфираты BF₃.

Катализаторы анионной полимеризации – щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH₂, Ph₃CNa, реактивы Гриньяра, литийорганические соединения и другие агенты основного характера. В их присутствии полимеризуются мономеры с пониженной электронной плотностью у двойной связи СН₂=СНХ, где X=NO₂, CN, COOR, С₆Н₅, СН=СН₂, а также некоторые лактоны, силоксаны и другие.

Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию так называемых живущих полимеров. В промышленности такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и других. Так, синтез каучука из бутадиена может быть осуществлен под действием металлического Na (по Лебедеву) или Li, промышленный синтез полиизопрена – под действием металлического Li, синтез поли-e-капроамида – в присутствии гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260°С.

Металлокомплексные катализаторы полимеризации получают взаимодействием соединений переходных маталлов IV-VIII групп (например, TiCl₃, TiCl₄, VC1₄, VOCl₃, ZrCl₄, NiCl₂ и других) с органическими производными металлов I-III групп (например, AlR₃, AlR₂Cl, ZnR₂, RMgCl и других). Такие катализаторы полимеризации называют Циглера-Натты катализаторами.

Широкое распространение находят металлокомплексные каталитические системы, закрепленные на неорганических и органических носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторах полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь поверхности, объем пор, прочность. На твердых микросферических катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера.

Наиболее перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на поверхности носителей, содержащих Mg (например, MgO, MgCl₂, полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Например, с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать несколько тонн полиэтилена и около 100 кг полипропилена на 1 г катализатора.

С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Например, катализаторы полимеризации на основе растворимых соединений Zr и метилалюмоксанов [Al(СН₃)О]_6-20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25•10⁶ г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спецальными свойствами. Так, при полимеризации пропилена в присутствии метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактический полипропилен, в присутствии алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида – изотактический полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана – оптически активный полимер.

Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и носителя и тому подобных.

Металлоорганические катализаторы полимеризации – органические производные металлов IV-VIII групп. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов – p-аллильные комплексы металлов, строение которых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~СН₂ : МХ.

Оксиднометаллические

катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Са и Мо. Используются, как и металлоорганические катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Например, для полимеризации этилена (130-160°С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) около 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.

Гладкова Наталья