Список тематических статей

Изопреновые каучуки синтетические

Полиизопрены, ПИ, СКИ-3, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натсин, нипол – полимеры изопрена. Наибольшую практическую ценность представляют стереорегулярные изопреновые каучуки – аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в растворе в присутствии катализаторов Циглера – Натты (комплексов соединений Ti с алюминийорганическими соединениями), а также лития или литийалкилов.

Структура и свойства каучуков.

Звенья изопрена в макромолекуле изопреновых каучуков могут иметь конфигурации 1,4-циc (I), 1,4-транс (II), и 3,4 (III):

Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-циc, 1-2% 1,4-транс и 5-6% 3,4 (катализатор – литий или литийалкилы); 95-98% 1,4-циc, 1-4% 1,4-транс, 1-2% 3,4 (катализатор – комплексы на основе Ti). Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присутствии которых получают изопреновые каучуки, содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1-4% звеньев 3,4.

Изопреновые каучуки, получаемые на литиевых катализаторах, отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных – более разветвленным строением и часто содержанием значительного количества (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта). Изопреновые каучуки растворимы в углеводородах, их галогенопроизводных, CS₂. Плотность всех типов изопреновых каучуков составляет 0,91-0,92 г/см³; температура стеклования от -68 до -71 °С (комплексный катализатор) и от -65 до -68°С (литиевый катализатор). Плотность энергии когезии 262-289 МДж/м³.

При комнатной температуре изопреновые каучуки аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная температура плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи; температура макс. скорости кристаллизации от -25 до -26°С. Двойные связи в макромолекулах изопреновых каучуков исчерпывающе гидрируются действием на их растворы в диглиме п-толуолсульфонилгидразида.

Хлорированием изопреновых каучуков получают продукт с содержанием до 65% хлора, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании растворов изопреновых каучуков в хлороформе (от 0 до -40°С) образуются дибромиды состава [С₅Н₈Вr₂]. Изопреновые каучуки в виде растворов в хлороформе легко присоединяют НСl; процесс может сопровождаться циклизацией. Изопреновые каучуки циклизуются также при нагревании в присутствии n-толуолсульфокислоты, Р₂О₅ или в условиях реакции Фриделя Крафтса; образующиеся продукты растворимы. Под влиянием Se, SO₂ или сульфолена при нагревании происходит циc-транс-изомеризация двойных связей изопреновых каучуков до равновесной концентрации звеньев 1,4-циc, равной 45%. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного катализатора или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присутствии инициаторов (бензоилпероксида, азо-бис-изобутиронитрила) или при нагреве до 200-220°С изопреновые каучуки реагируют с малеиновым ангидридом; реакция часто сопровождается гелеобразованием. Изопреновые каучуки склонны к окислительной деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антиоксидантами (1-2 массовых частей; здесь и далее – в расчете на 100 массовых частей каучука): окрашивающими (например, 1,4-дифенил-п-фенилендиамином или его смесью с N-фенил-b-нафтиламином) или неокрашивающими (например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом).

Получение каучуков.

Для синтеза изопреновых каучуков применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе основного вещества; количество примесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соединений, воды и особенно циклопентадиена) строго регламентировано. Растворителями обычно служат алифатические углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исходная концентрация изопрена в растворе 10-15% по массе. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов емкостью 16-20 м³, снабженных скребковыми мешалками и рубашкой, через которую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг). Продолжительность процесса при 20-25°С обычно составляет 2-6 часа, конверсия изопрена может достигать 95%.

Заключительные операции технологического процесса:

1) дезактивация катализатора (спиртами или другими соединениями с подвижным атомом водорода; остатки отмывают водой в колоннах противоточного типа);

2) введение антиоксиданта;

3) выделение полимера из раствора методом водной дегазации (отгонкой растворителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром; для предотвращения слипания образующейся крошки каучука вводят ПАВ);

4) отделение крошки от воды; сушка каучука, брикетирование его и упаковка.

Выделение изопреновых каучуков, получаемых в присутствии литиевых катализаторов, можно осуществлять «безводным» способом с использованием, например, герметичных вальцов. В раствор каучука могут быть введены нафтеновое масло и водная или углеводородная дисперсия технического углерода (сажи). Такие масло- и саженаполненные каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами.

Технологические характеристики каучуков.

Резиновые смеси. Пластичность изопреновых каучуков с содержанием звеньев 1,4-цис до 98% составляет 0,30-0,48, вязкость по Муни (100°С) – 60-90, маслонаполненных – 40-45. Перерабатывают изопреновые каучуки (часто в смеси с НК, бутадиенстирольным и бутадиеновым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов – вальцах, смесителях, каландрах (в отличие от НК предварительная пластикация изопреновых каучуков не требуется). В смеси вводят также феноло-формальдные и другие смолы. Резиновые смеси на основе изопреновых каучуков хорошо каландруются, шприцуются и формуются. По когезионной прочности и клейкости они уступают смесям на основе НК. К последним по когезионной прочности приближаются резиновые смеси из изопреновых каучуков, модифицированного на стадии синтеза п-нитрозодифениламином.

Изделия из изопреновых каучуков вулканизуют, как правило, при температурах не выше 150°С. Основной агент вулканизации сера (1-3 массовых частей); реже применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)дисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (сульфенамид Ц) и другие. В качестве наполнителей резиновых смесей используют главным образом активный технический углерод (обычно 25-50 маcсовых частей), а также мел, каолин, активный SiO₂ и другие. Наиболее эффективные пластификаторы – минеральные масла с высоким содержанием ароматических и нафтеновых углеводородов, канифоль, кумароно-инденовые смолы.

Свойства вулканизатов.

По большинству механических свойств вулканизаты изопреновых каучуков не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру).

Резины из изопреновых каучуков стойки к действию воды, этанола и ацетона, нестойки в концентрированных кислотах, щелочах, углеводородах и минеральных маслах.

Применение каучуков.

Изопреновые каучуки – типичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК главным образом в производстве шин (часто в комбинации с другими каучуками), а также различных РТИ (конвейерные ленты, рукава и другие), резиновой обуви, оболочек кабелей и так далее. Мировые мощности по производству изопреновых каучуков достигли 1,3 млн. т/год.

Гладкова Наталья