Список тематических статей

Газофазная полимеризация

Способ проведения полимеризации, при котором мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твердую дисперсную или жидкую фазу. Скорость газофазной полимеризации зависит от скорости диффузии мономера из газовой фазы в зону реакции и к активным центрам роста цепи в конденсированной фазе; от растворимости и сорбции мономера полимерной фазой; от удельной поверхности частиц катализатора, нанесенных на твердый сорбент при гетерогенной полимеризации.

В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с послед. агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Для многих систем найдено отрицательное значение эффективной энергии активации полимеризации, что обусловлено уменьшением концентрации мономера, адсорбированного полимерными частицами или растворенного в них, с повышением температуры. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молярной массы полимера. Теплообмен в газофазной полимеризации определяется теплопередачей от твердых частиц полимера к газу и зависит от отношения поверхности частиц к их объему.

Ранее из-за сложности регулирования теплоотвода распространение в мировой практике получила только газофазная полимеризация этилена при высоком давлении (100-300 МПа), протекающая по свободнорадикальному механизму (инициаторы – О₂, пероксиды). В этом процессе плотность газообразного мономера в критической точке приближается к плотности жидкой фазы (0,5 г/см³), и реакционная масса представляет собой раствор полимера в мономере.

Впоследствии быстрое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на высокоэффективном металлоорганическом катализаторе, нанесенном на твердый тонкодисперсный носитель (например, силикагель). В реактор непрерывно или периодически вводят катализатор и газообразный мономер под давлением 1-3 МПа, создающий псевдоожиженный слой частиц катализатора. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. Мономер циркулирует в системе реактор – выносной холодильник-компрессор, обеспечивая тем самым отвод тепла реакции. Степень превращения мономера за один проход 1-3%, поэтому объем реактора велик и при производительности 70-100 тысяч т/год составляет до 600 м³.

В некоторых реакторах применяют дополнительные перемешивающие устройства.

Преимущества способа:

Отсутствие растворителей и разбавителей, что упрощает конечную обработку продуктов полимеризации; крупные частицы полимера размером около 0,3-0,5 мм можно непосредственно использовать для переработки в изделия, минуя грануляцию; исключаются промывка, фильтрация, сушка продукта, регенерация растворителя, в результате чего резко снижаются затраты энергии.

По этому способу производят полиэтилен высокой плотности, сополимер этилена с высшими альфа-олефинами (альфа-бутен, альфа-гексен и другие), который по свойствам близок полиэтилену низкой плотности (так называемый линейный полиэтилен низкой плотности), полипропилен.

Газофазную привитую сополимеризацию используют для поверхностной модификации волокон и пленок, поверхности которых для создания активных центров полимеризации предварительно облучают УФ-светом или излучением высокой энергии, окисляют.

Гладкова Наталья