Список тематических статей

Бутадиен-стирольные каучуки

Дивинил-стирольные каучуки, стирольные каучуки, БСК, СКС, СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол, солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден), сополимеры бутадиена со стиролом или альфа-метилстиролом

Мономеры сополимеризуют в эмульсии или растворе.

Структура и свойства каучуков.

Содержание стирольных (метилстирольных) звеньев в макромолекуле бутадиен-стирольных каучуков различных типов составляет 8-45%. В макромолекулах наибольшее распространенных эмульсионных сополимеров, содержащих 23-25% стирольных звеньев, 60-70% звеньев бутадиена присоединены в положениях 1,4-транс, 12-20% – в положениях 1,4-цис и 15-18% – в положениях 1,2. В макромолекулах таких же каучуков, синтезированных в растворе, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс, 1,4-цис и 1,2 составляет соответственно > 40, 35-40 и около 25%. Вследствие нерегулярности строения бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются.

Среднечисловая молекулярная масса эмульсионных каучуков составляет ~105, полученных в растворе -1,5*10⁵, индекс полидисперсности – соответственно 4-7 и 1,5-2,0 (среднемассовая молекулярная масса). Макромолекулы бутадиен-стирольных каучуков имеют разветвленное строение. Каучуки содержат значительное количество микрогеля. Их ненасыщенность составляет, как правило, до 90% от теоретической. Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматических, алициклических и алифатических углеводородах. Многие физические свойства каучуков зависят от содержания в них стирольных звеньев.

ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭМУЛЬСИОННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СТИРОЛЬНЫХ ЗВЕНЬЕВ

Под действием BF₃ или Н₂ [SnCl₆] при 160-180°С Бутадиен-стирольные каучуки изомеризуются. При обработке в растворе серной кислотой (180°С) они циклизуются. Гидрохлорирование каучуков при 70-100°С и повышенном давлении сопровождается их деструкцией. При действии л-толуолсульфонилгидразида на раствор бутадиен-стирольных каучуков в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) происходит исчерпывающее гидрирование двойных связей.

Окисление бутадиен-стирольных каучуков приводит к глубоким структурным изменениям, сопровождающимся ухудшением их свойств. Для стабилизации каучуков в условиях хранения и переработки применяют обычные антиоксиданты, например N-фенил-2-нафтиламин, его смесь с N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, три(n-ионилфенил)фосфит (обычно не более 2 массовых частей на 100 массовых частей каучука).

Получение каучуков, их модификации.

Бутадиен-стирольные каучуки синтезируют по непрерывной схеме в батарее последовательно соединенных реакторов (мономеры и другие компоненты реакционной смеси подают в первый реактор). Эмульсионные каучуки получают радикальной сополимеризацией при 5 или 50°С (соответственно низкотемпературные, или «холодные», и высокотемпературные, или «горячие», каучуки). При синтезе «горячих» каучуков инициатором служит K₂S₂O₈, при синтезе «холодных» – окислительно-восстановительная система, например содержащая гидропероксид циклогексилизопропилбензола, соль Fe²⁺, этилендиаминтетраацетат Na (трилон Б), Na-соль формальдегидсульфокислоты (ронгалит). В качестве эмульгатора применяют мыла высших жирных кислот или кислотт канифоли. Молекулярную массу сополимеров регулируют при помощи меркаптанов, например трет-додецилмеркаптана. Степень превращения мономеров обычно 60-70%, продолжительность процесса 10-12 часа. После обрыва полимеризации (для этого используют диметилдитиокарбамат Na), отгонки непрореагировавших мономеров и введения в латекс водной дисперсии стабилизатора каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Товарные формы бутадиен-стирольных каучуков – брикеты и смотанная в рулоны лента.

При синтезе бутадиен-стирольных каучуков в растворе в реактор подают смесь мономеров, углеводородного растворителя (тщательно очищенных от следов влаги и кислорода) и катализатора – обычно комплекса LiAlk с электронодонорным соединением. После окончания полимеризации, дезактивации катализатора, введения раствора стабилизатора и отгонки растворителя с водяным паром полученную крошку каучука сушат и прессуют.

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки содержат до 8-9% некаучуковых веществ, главным образом органических кислот. Количество примесей в каучуках, синтезированных в растворе, намного меньше. На основе низкотемпературных сополимеров получают масло-, саже- и сажемаслонаполненные каучуки. Наполнители вводят в латекс (после обрыва полимеризации и отгонки непрореагировавших мономеров) с целью облегчения последующей переработки каучука и улучшения технологических характеристик резиновых смесей.

Технологические характеристики каучуков.

Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100°С) большинства типов бутадиен-стирольных каучуков составляет 40-60; за рубежом вырабатывают специальные эмульсионные каучуки. С вязкостью по Муни 25-35 и 100-130 (соответственно «мягкие» и «жесткие»). Перерабатывают бутадиен-стирольные каучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах). Изделия вулканизуют при 140-180°С в прессах, котлах, специальных агрегатах. Технологические свойства каучуков улучшаются с повышением содержания в них стирольных звеньев. Наиболее легко перерабатываются низкотемпературные эмульсионные каучуки, наиболее трудно – синтезируемые в растворе. «Жесткие» каучуки в случае необходимости подвергают термоокислительной пластикации при 130-140°С.

Бутадиен-стирольные каучуки технологически совместимы с другими каучуками – натуральным, синтетическими изопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и другими. Для улучшения клейкости резиновых смесей бутадиен-стирольных каучуков совмещают, например, с феноло-формальдными или инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действию растворителей – с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфидными каучуками.

Основной вулканизующий агент для бутадиен-стирольных каучуков – сера; при получении резин с улучшенной теплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)ди-сульфид, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц) и другие. В качестве наполнителей резиновых смесей используют технический углерод (чаще активный), а также мел, каолин и другие; количество этих ингредиентов может достигать 100-150 массовых частей на 100 массовых частей каучука.

Свойства вулканизатов.

Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков, содержащие активные наполнители, характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, износостойкостью и эластичностью. Вулканизаты низкотемпературных эмульсионных каучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных.

Резины из бутадиен-стирольных каучуков, синтезированного в растворе, обладают несколько лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшим теплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличением содержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру, но ухудшаются эластичность и морозостойкость резин.

Резины из бутадиен-стирольных каучуков достаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочей и кислот, а также спиртов, кетонов и эфиров. По устойчивости в ароматических и алифатических углеводородах, минеральных маслах, растительных и животных жирах они превосходят резины из НК, а по газопроницаемости практически равноценны им.

По теплофизическим свойствам вулканизаты бутадиен-стирольных каучуков мало отличаются от вулканизатов других каучуков: их коэффициент объемного расширения (5,3-6,6)*10^-4К^-1, коэффициент теплопроводности 0,22-0,30 Вт/(м*К), удельная теплоемкость 1,5-1,9 кДж/(кг*К).

Применение каучуков.

Бутадиен-стирольные каучуки – типичные каучуки общего назначения, используемые главным образом в производстве шин (обычно в комбинации с НК, синтетическим изопреновым или стереорегулярным бутадиеновым каучуком). На основе Бутадиен-стирольных каучуков изготовляют также многочисленные РТИ (конвейерные ленты, рукава, профили, формовые детали), а также изоляцию кабелей, обувь, спортивные изделия и другие.

Гладкова Наталья