Список тематических статей

Утилизация полимерных материалов, используемых в строительстве

В процессе эксплуатации изделий из полимеров появляются отходы.

Бывшие в употреблении полимеры под действием температуры, окружающей среды, кислорода воздуха, различных излучений, влаги в зависимости от продолжительности этих воздействий изменяют свои свойства. Значительные объемы полимерных материалов, которые эксплуатируются на протяжении длительного времени и выбрасываются на свалки, загрязняют окружающую среду, поэтому проблема утилизации полимерных отходов чрезвычайно актуальна. Вместе с тем, эти отходы являются хорошим сырьем при соответствующей корректировке композиций для изготовления изделий различного назначения.

К бывшим в употреблении полимерным строительным материалам относятся полимерные пленки, используемые для накрытия парников, для упаковки строительных материалов и изделий; настилы полов коровников: рулонные и плиточные полимерные материалы для полов, отделочные материалы для стен и потолков; теплозвукоизоляционные полимерные материалы; емкости, трубы, кабели, погонажные и профильные изделия и т.д.

В процессе сбора и утилизации вторичного полимерного сырья применяются различные методы идентификации полимеров. Среди множества методов наиболее распространены следующие:

·    ИК–спектроскопия (сравнение спектров известных полимеров с утилизируемыми);

·    ультразвук (УЗ). В основу положено затухание УЗ. Определяется индекс HL по отношению затухания звуковой волны к частоте. УЗ–прибор подключается к компьютеру и устанавливается на технологическую линию утилизации отходов. Например, индекс HL ПЭНП 2,003 10⁶ сек с отклонением 1,0%, а HL ПА-66 — 0,465 10⁶ сек с отклонением ± 1,5%;

·    рентгеновские лучи;

·    лазернопиролизная спектроскопия.

Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в жидких средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения [2]. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных веществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства. В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов — не менее 96%. Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше.

Переработка полиолефинов, бывших в употреблении

Отходы сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из-под удобрений, трубы различного назначения, вышедшие из эксплуатации, отходы других источников, а также смешанные отходы подлежат утилизации с последующим их использованием. Для этого применяют специальные экструзионные установки для их переработки. При поступлении полимерных отходов на переработку показатель текучести расплава должен быть не менее 0,1 г/10 мин.

Перед тем как начать переработку, производят грубое разделение отходов, учитывая их отличительные признаки. После чего материал подвергается механическому измельчению, которое может быть как при нормальной (комнатной) температуре или при криогенном способе (в среде хладоагентов, например, жидкого азота). Измельченные отходы подают в моечную машину на отмывку, производимую в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге массу с влажностью 10–15% подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку, до остаточного содержания влаги 0,2%, а затем в экструдер. Расплав полимера подается шнеком экструдера через фильтр в стренговую головку. На фильтре кассетного или перемоточного типа производится очистка расплава полимера от различных примесей. Очищенный расплав продавливается через стренговые отверстия головки, на выходе из которой происходит обрезка стренг ножами на гранулы определенного размера, которые затем падают в охлаждающую камеру. Проходя специальную установку, гранулы обезвоживаются, сушатся и затариваются в мешки. В случае, если необходимо переработать тонкие ПО пленки, то вместо экструдера применяют агломератор.

Cушку отходов производят различными методами, применяя полочные, ленточные, ковшовые, с «кипящим» слоем, вихревые и другие сушилки, производительность которых достигает 500 кг/ч. Из-за низкой плотности пленка всплывает, а грязь оседает на дне.

Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вихревом сепараторе, ее остаточная влажность составляет не более 0,1%. Для удобства транспортировки и последующей переработки в изделия производят грануляцию пленки. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов полиолефинов применяют одночервячные экструдеры с длиной шнека (25–33) D, оснащенные фильтром непрерывного действия для очистки расплава и имеющие зону дегазации, позволяющие получать гранулы без пор и включений. При переработке загрязненных и смешанных отходов используют дисковые экструдеры специальной конструкции, с короткими многозаходными червяками длиной (3,5–5) D, имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания. Материал плавится за короткий промежуток времени, причем обеспечивается быстрая гомогенизация расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим плавления и гомогенизации переработки. Экструдер снабжен узлом дегазации.

Получение гранул производится в основном двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и, особенно, от вязкости его расплава и адгезии к металлу. При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде стренг, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы размером 4–5 мм (по длине и диаметру) ножом отбрасываются от головки в камеру охлаждения, а затем подаются в устройство отжима влаги.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке. Пройдя ванну охлаждения с водой, стренги поступают на устройство резки, где они режутся на гранулы вращающимися фрезами.

Температура охлаждающей воды, поступающей в ванну по противотоку движения стренг, поддерживается в пределах 40–60 °С, а количество воды составляет 20–40 м³ на 1 т гранулята.

В зависимости от типоразмера экструдера (величины диаметра шнека и его длины) варьируется производительность, зависящая от реологических характеристик полимера. Число выходных отверстий в головке может быть в пределах 20–300.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия, которые характеризуются пониженной долговечностью в сравнении с изделиями, полученными из первичного полимера. Исследования механизма процессов деструкции, протекающих при эксплуатации и переработке полиолефинов, их количественное описание позволяют сделать вывод о том, что получаемые изделия из вторичного сырья должны обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями.

Более приемлемым является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20–30%, а также введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей до 40–50%. Химическая модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов позволяет еще шире использовать полиолефины, бывшие в употреблении.

Модификация вторичных полиолефинов

Методы модификации вторичного полиолефинового сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механические (наполнение минеральными и органическими наполнителями).

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80%) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2–2,5% пероксида дикумила на вальцах при 130 °C в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала — 210%, показатель текучести расплава составляет 0,1–0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкурирующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала. Разработан метод формования изделий из ВПЭНП путем введения пероксида дикумила непосредственно в процессе переработки и получены опытные образцы труб и литьевых изделий, содержащих 70–80 % гель-фракции.

Введение воска и эластопласта (до 5 масс. ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, повышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию — на 10% и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что свидетельствует о повышении однородности материала.

Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повышению его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта. Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных полиолефинов является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенной прочностью, эластичностью и стойкостью к старению.

Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группами кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных полиолефинов.

Технологический процесс получения модифицированного материала включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов; обработка отходов кремнийорганической жидкостью при 90±10 °C в течение 4–6 ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования; перегрануляция модифицированных отходов.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, который позволяет получать порошок ВПЭНП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Наполненные полимерные материалы на основе вторичного полиэтиленового сырья

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30% наполнителя, позволит высвободить до 40% первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.).

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешанные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

Например, целесообразность применения лигнина связана с наличием в нем фенольных соединений, способствующих стабилизации ВПЭ при эксплуатации; слюды — с получением изделий, обладающих низкой ползучестью, повышенной тепло- и атмосферостойкостью, а также характеризующихся небольшим износом перерабатывающего оборудования и низкой стоимостью. Каолин, известняк, сланцевая зола, угольные сферы и железо применяются как дешевые инертные наполнители.

При введении в ВПЭ мелкодисперсного фосфогипса, гранулированного в полиэтиленовом воске, получены композиции, имеющие повышенное удлинение при разрыве. Этот эффект можно объяснить пластифицирующим действием полиэтиленового воска. Так, прочность при разрыве ВПЭ, наполненного фосфогипсом, на 25% выше, чем у ВПЭ, а модуль упругости при растяжении больше на 250%. Усиливающий эффект при введении во ВПЭ слюды связан с особенностями кристаллического строения наполнителя, высоким характеристическим отношением (отношением диаметра чешуйки к толщине), причем применение измельченного, порошкообразного ВПЭ позволяет сохранить строение чешуек при минимальном разрушении.

Среди полиолефинов наряду с полиэтиленом значительные объемы приходятся на производство изделий из полипропилена (ПП). Повышенные прочностные свойства ПП в сравнении с полиэтиленом и стойкость его по отношению к окружающей среде свидетельствует об актуальности его рециклинга. У вторичного ПП содержится ряд примесей, таких как Ca, Fe, Ti, Zn, которые способствуют зародышам кристаллообразования и созданию кристаллической структуры, что приводит к повышению жесткости полимера и большим значениям как исходного модуля упругости, так и квазиравновесного. Для оценки механической работоспособности полимеров используют метод релаксационных напряжений при различных температурах. Вторичный ПП в одних и тех же условиях (в диапазоне температур 293–393 К) выдерживает гораздо большие механические напряжения без разрушения, чем первичный, что позволяет использовать его для изготовления жестких конструкций.

Переработка полистирола, бывшего в употреблении

Полистирольные пластики, бывшие в употреблении, могут быть использованы в следующих направлениях: утилизация технологических отходов ударопрочного полистирола (УПС) и акрилонитрилбутадиен-стирольного (АБС) – пластика методами литья под давлением, экструзии и прессования; утилизация изношенных изделий, отходов пенополистирола (ППС), смешанных отходов, утилизация сильно загрязненных промышленных отходов [1].

Значительные объемы полистирола (ПС) приходятся на вспененные материалы и изделия из них, плотность которых находится в пределах 15–50 кг/м³. Из этих материалов изготавливают матрицы форм для упаковки, кабельную изоляцию, ящики для затаривания овощей, фруктов и рыбы, изоляцию холодильников, рефрижератов, поддоны для ресторанов фаст-фуд, опалубку, теплозвукоизоляционные плиты для изоляции зданий и сооружений и т.д. Кроме того, при транспортировании бывших в употреблении таких изделий резко снижаются транспортные расходы из-за низкой насыпной плотности отходов вспененного ПС.

Один из основных методов рециклинга отходов вспененного полистирола — механический способ переработки. Для агломерации применяют специально разработанные машины, а для экструдирования — двухшнековые экструдеры с зонами дегазации.

Пункт потребителя является основным местом размещения оборудования для механического рециклинга отходов изделий из вспененного полистирола, бывших в употреблении. Загрязненные отходы вспененного ПС подлежат осмотру и сортируются. При этом извлекаются загрязнения в виде бумаги, металла, других полимеров и различных включений. Полимер измельчается, моется и подвергается сушке. Для обезвоживания полимера используется метод центрифугирования. Окончательное измельчение производится в барабане, а из него отходы поступают в специальный экструдер, в котором подготовленный к переработке полимер сжимается и расплавляется при температуре около 205–210 °C. Для дополнительной очистки расплава полимера устанавливается фильтр, который работает по принципу перемотки фильтрующего материала или кассетного типа. Отфильтрованный расплав полимера поступает в зону дегазации, где шнек имеет более глубокую нарезку в сравнении с компрессионной зоной. Далее расплав полимера поступает в стренговую головку, стренги охлаждаются, сушатся и гранулируются. В процессе механической регенерации отходов ПС происходят процессы деструкции и структурирования, поэтому важно, чтобы материал подвергался минимальному напряжению сдвига (функция геометрии шнека, числа оборотов и вязкости расплава) и малому времени пребывания под термомеханической нагрузкой. Снижение деструктивных процессов производится за счет галогенирования материала, а также введения в полимер различных добавок.

Механический рециклинг вспененного полистирола регулируется исходя из области применения вторичного полимера, например, для получении изоляции, картона, облицовки и т.д.

Существует метод деполимеризации отходов полистирола. Для этого отходы ПС или вспененного ПС измельчаются, загружаются в герметический сосуд, нагреваются до температуры разложения, а выделяющийся вторичный стирол охлаждается в холодильнике и полученный таким образом мономер собирается в герметическом сосуде. Метод требует полной герметизации процесса и значительных энергозатрат.

Переработка поливинилхлорида (ПВХ), бывшего в употреблении

Рециклинг вторичного ПВХ предусматривает переработку бывших в употреблении пленок, фитингов, труб, профилей (в т.ч. оконных рам), емкостей, бутылок, плит, рулонных материалов, кабельной изоляции и т.д.

В зависимости от состава композиции, которая может состоять из винипласта или пластиката и назначения вторичного ПВХ, способы рециклинга могут быть различными.

Для вторичного использования отходы ПВХ продукции подвергаются мойке, сушке, измельчению и сепарации различных включений, в т.ч. металлов. Если изделия изготовлены из композиций на основе пластифицированного ПВХ, то чаще всего используют криогенное измельчение. Если изделия изготовлены из жесткого ПВХ, то применяют механическое дробление.

Пневматический способ применяют для отделения полимера от металла (провода, кабели). Выделенный пластифицированный ПВХ может перерабатываться методом экструзии или литья под давлением. Метод разделения по магнитным свойствам может быть использован для удаления металлических и минеральных включений. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95–100 °C.

Отделение этикеток от негодных контейнеров производится методом его погружения в жидкий азот или кислород с температурой около –50 °C, что придает этикеткам или адгезиву хрупкость и позволяет затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например, бумагу. Для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов на основе ПВХ предлагается способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Он включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию, где можно также вводить добавки.

Отходы кабеля с ПВХ изоляцией поступают в дробилку и транспортером подаются в загрузочный бункер криогенной шахты, которая представляет собой герметичную емкость со специальным транспортирующим шнеком. В шахту подается жидкий азот. Охлажденные дробленые отходы выгружаются на станок для измельчения, а оттуда они поступают на устройство для сепарации металлических включений, где хрупкий полимер осаждается и пропускается через электростатическую корону барабана сепаратора и там производится извлечение меди.

Значительные объемы бутылок из ПВХ, бывших в употреблении, требуют различных методов их утилизации. Заслуживает внимания метод разделения ПВХ от различных примесей по плотности раствора нитрата кальция в ванне.

Механический процесс рециклинга ПВХ бутылок предусматривает основные стадии процесса переработки отходов вторичных термопластов, но в отдельных случаях имеет свои отличительные особенности.

В процессе эксплуатации различных зданий и сооружений образуются значительные объемы металлопластиковых оконных рам на основе ПВХ композиций, бывших в употреблении. Поступающие на повторную переработку ПВХ рамы с каркасом, бывшие в употреблении, содержат приблизительно 30 %масс. ПВХ и 70 %масс. стекла, металла, дерева и резины. В среднем оконная рама содержит около 18 кг ПВХ. Поступающие рамы сгружаются в емкость шириной 2,5 м и длиной 6,0 м. Затем они спрессовываются на горизонтальном прессе и превращаются в секции длиной в среднем до 1,3–1,5 м, после чего материал допрессовывается с помощью катка и поступает на измельчитель, в котором ротор вращается с регулируемой скоростью. Крупная смесь из ПВХ, металла, стекла, резины и древесины подается на конвейер, а затем на магнитный сепаратор, где происходит отделение металла, а после чего материал поступает на вращающий сепарационный металлический барабан. Эта смесь классифицируется на частицы размером <4 мм, 4–15 мм, 15–45 мм, >45 мм.

Фракции (>45 мм) больше обычного размера возвращаются на повторное дробление. Фракцию размером 15–45 мм отправляют на разделитель металла, а затем к отделителю резины, представляющему собой вращающийся барабана с резиновой изоляцией.

После удаления металла и резины эту грубую фракцию отправляют назад на измельчение для дальнейшего уменьшения размера.

Полученная смесь размером частиц 4–15 мм, состоящая из поливинилхлорида, стекла, мелкого остатка и деревянных отходов из силоса подается через сепаратор на барабанное сито. Здесь материал разделяется снова на две фракции размером частицы: 4–8 и 8–15 мм.

Для каждого диапазона размера частицы используются по две отдельных линий обработки, которые в общей сложности составляют четыре линии обработки. Разделение дерева и стекла имеет место в каждой из этих линий обработки. Дерево отделяется путем использования наклонных вибрирующих воздушных сит. Дерево, которое легче относительно других материалов, транспортируется вниз потоком воздуха, а более тяжелые частицы (поливинилхлорид, стекло) транспортируются вверх. Разделение стекла выполнено в подобной манере на последующих ситах, где более легкие частицы (т.е. поливинилхлорид), транспортируются вниз, в то время как тяжелые частицы (т.е. стекло) транспортируются вверх. После удаления дерева и стекла соединяются фракции поливинилхлорида от всех четырех линий обработки. Металлические частицы обнаруживаются и удаляются с помощью электроники.

Очищенный поливинилхлорид поступает в цех, где он увлажняется и гранулируется до размера 3–6 мм, после чего гранулы сушатся горячим воздухом до определенной влажности. Поливинилхлорид разделяется на четыре фракции размером частиц 3, 4, 5 и 6 мм. Любые гранулы с завышенными размерами (то есть > 6 мм) возвращаются на участок для повторного измельчения. Резиновые частицы отделяются от поливинилхлорида на вибрационных ситах.

Заключительный этап заключается в оптикоэлектронном процессе сортировки цвета, который отделяет белые частицы поливинилхлорида от цветных. Это выполняется для фракций каждого размера. Так как количество цветного поливинилхлорида является небольшим по сравнению с белым поливинилхлоридом, производится сортировка по размеру белых фракций поливинилхлорида, которые сохраняются в отдельных бункерах, пока цветные потоки поливинилхлорида смешиваются и сохраняются в одном бункере.

У процесса есть некоторые специальные особенности, которые делают операции экологически чистыми. Загрязнения воздуха не происходит, так как измельчение и воздушная сепарация оснащены системой извлечения пыли, собирающей пыль, бумагу и фольгу в воздушном потоке и подающей их в ловушку микрофильтра. Измельчитель и барабанное сито изолированы, чтобы уменьшить возникновение шума.

Во время мокрого измельчения и мытья поливинилхлорида от загрязнений вода подается на повторную очистку.

Переработанный поливинилхлорид используется в производстве новых профилей окна, полученных методом соэкструзии. Чтобы получить высокое качество поверхности, требуемое для оконных рам, профили которых получены методом соэкструзии, внутренняя поверхность рам выполнена из вторичного переработанного поливинилхлорида, а внешняя поверхность — из первичного поливинилхлорида. Новые рамы включают 80% веса переработанного поливинилхлорида и по механическим и эксплуатационным свойствам сопоставимые с рамами, изготовленными из 100% первичного поливинилхлорида.

К основным методам переработки отходов поливинилхлоридных пластиков относятся литье под давлением, экструзия, каландрование, прессование.