Список тематических статей

Основные принципы получения волокнистых полимерных композитов

1. Основы выбора компонентов для волокнистых полимерных композитов

Свойства получаемого композиционного материала зависят от выбора исходных компонентов и их соотношения, взаимодействия между ними, вида и расположения волокон в армирующем наполнителе, метода и технологических условий изготовления изделия (давления, температуры, времени), дополнительной обработки изделия и ряда других факторов.

Определяющим при создании композитов является взаимодействие и взаимовлияние компонентов в элементарном объеме волокно–матрица (связующее). Чем выше необходимые свойства получаемого композита конструкционного назначения, тем более сложный комплекс требований должен выдерживаться при выборе исходных компонентов, без выполнения которых невозможно получение качественных изделий. Эти требования включают нижеследующие характеристики [1]:

• должно быть определенное соотношение между механическими свойствами армирующих волокон и матрицы (ниже индексы «в» и «м» относятся соответственно к волокнам и матрице);
• модуль упругости при растяжении и сдвиге волокон должен быть больше чем связующего Е_в > E_м; G_в > G_м;
• прочность волокон должна быть больше чем связующего s_в* > s_м*; удлинение при разрыве волокон должно быть несколько меньше чем связующего e_в* < e_м*;
• коэффициенты Пуассона для волокон и матрицы желательно иметь достаточно близкими, чтобы при деформации композита на границе волокно–матрица не возникало напряжений, отрывающих их друг от друга и тем самым снижающих адгезию;
• термические характеристики волокон (температуры плавления или разложения) должны быть выше температур переработки термопластов и отверждения реактопластов.

Взаимодействие волокон с матрицей должно обеспечивать высокую реализацию механических свойств волокон в армированном материале и его монолитность. Для этого необходимы:

• хорошая смачиваемость волокон матрицей (связующим);
• высокая адгезия между волокном и матрицей, характеризуемая сдвиговой прочностью на границе раздела волокно–матрица;

·   отсутствие или минимальное изменение свойств волокон под влиянием компонентов матрицы;

·   релаксация внутренних напряжений в элементарном объеме волокно–матрица при термообработке или под влиянием компонентов связующего и другие факторы.

Выбор компонентов композиционно-волокнистых материалов осуществляется с учетом индивидуальных свойств волокнистого полуфабриката и полимерного связующего (полимерной матрицы), а также их взаимного влияния, обусловленного рядом факторов, в том числе следующих — это прочность, деформационные и другие свойства волокон, термостойкость, длина и диаметр волокон, структура волокнистого материала, объемная доля и ориентация волокон волокнистого материала; прочность, термостойкость, вязкость полимерной матрицы в условиях переработки; соотношение деформационных свойств компонентов, изменение свойств волокон под влиянием компонентов полимерной матрицы, смачивание на границе раздела фаз, величина адгезии на границе раздела фаз.

2. Подготовка армирующих волокнистых полуфабрикатов для получения композиционных материалов и изделий

Армирующие волокнистые полуфабрикаты (АВП) являются промежуточными материалами, содержащими заданное количество волокнистого наполнителя и полимерной матрицы, подготовленные для непосредственного применения. АВП являются удобной выпускной формой полуфабрикатов, готовых для изготовления композиционных материалов и изделий. АВП изготавливаются следующих основных видов:

• на основе резаных волокон и термопластичных матриц в заданном соотношении — премиксы. Выпускная форма — чаше всего гранулы;
• на основе резаных волокон, с содержанием заданного количества исходных компонентов — термореактивных мономеров или олигомеров, отвердителей и других компонентов. Они имеют форму волокнистых кусков массы неправильной формы — волокнитов, таблеток, гранул, а также густой тестообразной массы;
• на основе однонаправленных АВН (нитей, жгутов, лент) с применением заданного количества исходных компонентов термореактивных мономеров или олигомеров, отвердителей и других компонентов — препреги;
• на основе листовых АВН (тканей, нетканых полотен, бумаг и др.) с применением термореактивных смол, содержащих заданное количество исходных компонентов термореактивных мономеров или олигомеров, отвердителей и других — препреги. Они имеют форму листов или рулонов;
• на основе листовых АВН (например, тканей), дублированных с пленкой из термопластов в заданном соотношении;
• на основе тканей, нетканых материалов, изготовленных из смеси армирующих и термопластичных волокон или нитей в заданном соотношении.

Наполнителями в волокнитах могут служить древесные (целлюлозные) и иногда другие виды растительных волокон (лен, хлопок и др.), стеклянные волокна, углеродные волокна, асбест. Длина волокон чаще всего заключается в пределах от 3 до 20 мм. В качестве связующего обычно используются фенолформальдегидные, реже меламиновые, эпоксидные и другие термореактивные смолы. Содержание связующего достигает 40–50 %масс. В состав волокнитов могут входить также порошкообразные наполнители, например тальк, кремнезем, слюда, антифрикционные добавки (графит, дисульфид молибдена). Волокниты имеют вид рыхлой массы (хлопьев) из пропитанных связующим коротких волокон, отрезков нитей или гранул, чаще неправильной формы. Соответственно виду наполнителя их называют пресс-волокнитами (на целлюлозной основе), органоволокнитами, стекловолокнитами, углеволокнитами, асбоволокнитами и т.д.

Получение армированных волокнистых полуфабрикатов производится путем совмещения волокнистых наполнителей с полимерной матрицей — это удобная промежуточная стадия в технологическом процессе получения композиционных материалов или изделий. Для получения АВП используют расплавы термопластов или растворы (а также дисперсии) жидких олигомеров — исходных компонентов для реактопластов. Совмещение ведут на машинах периодического или непрерывного действия, затем следует сушка (при пропитке растворами или дисперсиями) и охлаждение пропитанного наполнителя.

Получение волокнитов может быть проведено различными методами:

• пропитка жгутиков из нитей связующим, сушка и резка на гранулы заданной длины. Обычно размер этих гранул колеблется в поперечнике от 1 до 6 мм при длине 3–30 мм;

• из резаных волокон путем их смешения с вязким раствором связующего, сушкой массы и последующим распушением;
• на основе измельченной ткани, пропитанной связующим, изготавливают текстолит–крошку.

Качество пропитанного наполнителя определяется равномерностью его состава и распределения связующего в порах материала, поскольку от полноты заполнения межволоконных пор зависит монолитность получаемых композитов. Для повышения качества пропитки волокнистого наполнителя связующим ее часто проводят с предварительным вакуумированием или под давлением; при непрерывной пропитке применяют промежуточный отжим.

АВП с термопластичной матрицей — полиэтиленом, полипропиленом, полиамидами и другими (в нее заранее добавлены красители или другие необходимые компоненты) могут храниться до переработки в композиты практически неограниченное время.

АВП с термореактивными матрицами изготавливают на основе олигомеров термореактивных смол (не полностью отвержденных и потому текучих при нагревании) фенолформальдегидных, полиэфирных, эпоксидных и других видов с добавлением всех необходимых компонентов: порошкообразных наполнителей, красителей, смазывающих веществ (для исключения прилипания к пресс-формам) и других. АВП с термореактивной матрицей могут храниться только ограниченный срок, определяемый техническими условиями их годности, поскольку даже при комнатной температуре происходит медленный процесс отверждения связующего. Часто рекомендуется их хранение при пониженной температуре.

Готовыми к применению исходными материалами являются также пресс-порошки, изготавливаемые на основе коротко резаных волокнистых наполнителей с применением термореактивных связующих. Их выпускная форма обычно таблетки или частицы неправильной формы. Они также содержат все необходимые компоненты и готовы для переработки в изделия, обычно методом горячего прессования.

Оказывается, однако, что, несмотря на принципиальную пригодность тех или иных компонентов для создания волокнистых полимерных композитов, часто необходима модификация поверхности волокон или состава полимерной матрицы для улучшения смачиваемости и адгезии. Для этой цели применяются химические модифицирующие обработки волокон, травление окислителями, поверхностный гидролиз, нанесение поверхностного слоя адгезива. Применяются различные методы обработки в сильных физических полях — травление в коронном разряде, обработка в плазме и другие.

Получение армированных химическими волокнами термопластов нашло широкое развитие. В табл. 1 приведены основные виды армированных волокнистых полуфабрикатов на основе термопластов, которые уже используются для изготовления деталей оборудования и других изделий в тех случаях, когда необходимо снижение массы или достижение необходимых функциональных свойств [19].

Таблица 1. Некоторые сочетания компонентов для различных видов ВПКМ

Важное место среди волокнистых полуфабрикатов и материалов на их основе занимают комбинированные или гибридные системы, где в качестве армирующего компонента используется сочетание двух волокон или волокнистых материалов, подобранных таким образом, чтобы отрицательные характеристики одного нивелировались положительными свойствами другого или существенно уменьшалась стоимость материалов за счет введения более дешевого компонента. Так, например, использование комбинированных текстолитов из тканей на основе углеродных волокнистых материалов в сочетании со стеклотканями. При этом увеличивается абсолютная прочность на изгиб и сжатие, незначительно изменяются удельные массовые показатели остальных механических свойств. Широко рекомендуются также полуфабрикаты на основе углеродных и сверхвысокомодульных органических волокон, а также нитей и тканей из них в различных сочетаниях. Полученные композиты обладают повышенной прочностью на сжатие, более высокой ударной вязкостью и лучшими усталостными свойствами, чем сопоставимые однокомпонентные структуры.

Армирующие волокнистые полуфабрикаты по типу примененного связующего подразделяются на две группы: АВП на основе термопластичных полимеров и АВП на основе термореактивных матриц.

Перспективными с точки зрения физико-механических свойств ВПКМ и сложными с технологической точки зрения являются полуфабрикаты с термореактивными связующими, нанесение которых проводится обычно из растворов в летучих растворителях следующими методами [19]:

1 — протягиванием через ванну со связующим;

2 — окунанием волокнистого материала;

3 — контактным валиком;

4 — центробежным способом;

5 — просасыванием связующего через слой волокнистого материала под действием разности давлений;

6 — методом капиллярного насыщения через пористый материал;

7 — каландрированием;

8 — пульверизацией;

9 — комбинированными методами.

После процесса пропитки и отжима избытка связующего избыточный растворитель удаляется путем сушки. Армирующие волокнистые полуфабрикаты на основе реактопластов для обеспечения оптимальных условий переработки в ВПКМ и достижения оптимума свойств последних должны удовлетворять целому ряду требований, в том числе следующим:

• заданное содержание связующего, наполнителя и летучего растворителя;
• малая степень отверждения связующего и длительный срок его «жизни»;
• необходимая формуемость и «липкость» связующего, то есть комплекс показателей, обусловленных как податливостью волокнистого материала, так и термомеханическими свойствами связующего и др.

Полнота пропитки матрицей (связующим) зависит как от гидродинамических условий процесса, так и от условий смачивания границы раздела фаз волокно–связующее. Очень важным показателем армированных волокнистых полуфабрикатов является достижение высокого качества пропитки и отсутствие воздушных включений как на границе волокно–связующее, так и в слое связующего. Только при этих условиях может быть обеспечено получение высококачественных монолитных волокнистых композитах.

Важной проблемой является обеспечение длительного срока «жизни» АВП без потери его технологических свойств. Это, в основном, связано с выбором связующих, скорость отверждения которых в условиях хранения АВП достаточно низка. Однако это требует соблюдения заданного срока хранения.

Свойства композиционных материалов, получаемых из армирующих волокнистых полуфабрикатов, при этом определяются характеристиками АВП [19]

3. Закономерности процессов формования армированных полимерных композитов

В процессах формования изделий из композитов происходят изменения их структуры и свойств, приводящие к затвердеванию материала и образованию необходимых его физико-механических свойств. В термопластах и термопластичных матрицах протекают быстрые процессы кристаллизации и затем последующей вторичной кристаллизации (рекристаллизация), а в некристаллизующихся аморфных полимерах и сополимерах повышение вязкости на много десятичных порядков (затвердевание) происходит при охлаждении ниже температуры стеклования. В реактопластах происходит отверждение с образованием структурной сетки химических связей — необратимое затвердевание.

Процессы кристаллизации и перекристаллизации в кристаллизующихся термопластах протекают во времени, а их кинетика приближенно описывается экспоненциальным уравнением:

Х_кр=Х_кр,¥ [1–exp(-K_кр× t^q(кр) )]

где Х_кр и Х_кр,¥ — текущая и предельная величина степени кристалличности; K_кр — константа скорости кристаллизации; она возрастает до определенной величины при повышении температуры до температуры максимума скорости кристаллизации и затем уменьшается. Температура максимума скорости кристаллизации составляет приблизительно 0,7–0,8 от абсолютной температуры плавления (в Кельвинах);

q(кр) — коэффициент, характеризующий процесс кристаллизации; — (кр) имеет значения для первичной кристаллизации от 2 до 6 в зависимости от вида термопласта.

Кинетика отверждения реактопластов включает комплекс различных химических реакций, которые также протекают по экспоненциальным зависимостям от времени и с повышением температуры экспоненциально ускоряются в соответствии с уравнением Аррениуса. Присутствие в связующих (реактопластах) армирующих волокон существенно влияет на процесс их отверждения. Кинетическое уравнение, описывающее этот процесс, приближенно аппроксимируется экспоненциальными зависимостями вида:

X=X_¥{1–exp[-(K_x×t)^q]}

K_x=Z×exp(-E_a/RT),

где X и X_¥ — текущее и предельное количество образующихся химических связей; K_x — константа скорости реакции; t — время; q — коэффициент, характеризующий дробный порядок реакции; Z — предэкспоненциальный множитель; E_a — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная; T — температура.

Однако повышение температуры ограничивается возможностью протекания побочных процессов — слишком быстрым выделением летучих продуктов реакции, термодеструктивными процессами и другими факторами. Поэтому при формовании изделий из реактопластов часто используется ступенчатый режим отверждения с выдержкой по времени при различных температурах, зависящих от вида связующего.

Изделия из волокнистых полимерных композитов непосредственно после их формования обычно имеют внутренние напряжения (являются структурно нестабильными) и вследствие этого могут изменять в последующем свои размеры и форму, что крайне нежелательно. Это является следствием нескольких причин:

·   в кристаллизующихся термопластах продолжаются процессы упорядочения структуры (кристаллизации), требующие определенного времени для их завершения. При этом происходит уплотнение структуры, соответственно некоторое уменьшение объема материала. В случае наполненных и армированных термопластов эта усадка меньше, как вследствие меньшей доли кристаллизующегося компонента, так и вследствие наличия наполнителя, ограничивающего ее протекание;

·   при отверждении реактопластов происходит некоторое упорядочение (уплотнение) их структуры и одновременно сближаются молекулярные фрагменты сетчатой структуры, вследствие образования химических связей, более коротких, чем межмолекулярные расстояния. Наличие дисперсного или армирующего наполнителя и соответственно уменьшение доли отверждающегося компонента уменьшает величину усадки; присутствие летучих компонентов (например, растворителя) или выделение продуктов реакции в процессах отверждения реактопластов (например, воды) требует их удаления в процессе формования изделия и/или растворения в получаемом материале под давлением при его выдержке во второй стадии процесса формования;

·   снижение температуры материала при охлаждении изделия приводит к уменьшению объема, зависящего от величин линейного и объемного коэффициентов термического расширения.

Все указанные факторы приводят к релаксационным и усадочным процессам и возможному изменению размеров и формы изделия как в процессах их формования, так и при последующей эксплуатации вследствие упорядочения структуры (кристаллизации), релаксации напряжений и релаксации деформаций–усадки.

Подробнее см. книгу «Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты», выходящую в октябре в издательстве «Научные основы и технологии».