Обсуждаем на форуме
Список тематических статей
Наноглины и их развивающиеся рынки
«Наноглина» — это общепринятый термин для обозначения глинистого минерала с филлосиликатной или листовой структурой, толщина листов которой имеет порядок величины 1 нм, а линейные размеры поверхности составляют 50–150 нм. Минеральная основа может быть как натуральной, так и синтетической, и она является гидрофильной. Поверхность глин можно модифицировать с помощью различных химикалий, чтобы придать им органофильные свойства и, тем самым, сделать совместимыми с органическими полимерами. Площади поверхности наноглин очень велики, примерно 750 м2∙г–1. Когда их небольшие количества добавляются в полимерную матрицу, то получившийся материал получает название «нанокомпозит».
Концепция нанокомпозитов, по-видимому, имеет своим источником пионерские исследования, проведенные в японской компании Unitika Ltd. в 1970-х гг. и независимо — в Центральных лабораториях исследований и разработок компании Toyota в конце 1980-х гг. Теория исходила из того, что если наноглины можно было бы полностью диспергировать или расщепить до высокого аспектного отношения пластинок при их сравнительно небольшом количестве (2–5 %вес.) в полимерах, ряд механических и барьерных свойств последних улучшился бы. Оригинальная работа, как в Unitika, так и в Toyota CRDL, основывалась на процессе приготовления нанокомпозитов из найлона-
Другие методы изготовления нанокомпозитов включают переработку с использованием растворителей, при которой со-растворитель применяется для облегчения ввода мономера в каналы с последующим удалением из полимерной системы, а также методы прямого интеркалирования в полимерном расплаве с непосредственным добавлением наноглин в расплав полимера в условиях сдвига и при повышенных температурах, что позволяет осуществлять прямую эксфолиацию в полимере.
Многие наноглины основаны на смектитных глинах, таких как монтмориллонит — гидратированный гидроксид силиката натрия, кальция, алюминия, магния, (Na, Ca)(Al, Mg)6(Si4O10)3(OH)6·nH2O. Монтмориллонит в небольших количествах встречается по всему миру в своем естественном геологическом состоянии.
В крупных залежах, в которых минерал имеется в концентрациях свыше 50% в смеси со многими другими минералами, он известен как бентонит. Промышленно значимые залежи бентонита имеются в различных геологических районах, начиная от Соединенных Штатов (в частности, в Вайоминге) и до Восточной Европы, Среднего Востока, Китая и проч.
Естественные монтмориллонитовые глины часто являются результатом модификации in situ вулканического пепла, оставшегося после извержений вулканов на Западе и вблизи Тихоокеанского побережья Соединенных Штатов в меловой период (85–125 млн. лет назад). Мнения по поводу времени и характера процесса модификации пепла в глину расходятся. Очевидно, что трансформация начиналась при контакте с водой. Нестабильность пепла ведет к его легкому растворению и реакциям с химическими элементами морской воды. Возможно, наиболее важным и единственным фактором, влияющим на образование глины, была доступность достаточного количества магния в среде морских отложений. В результате химические и структурные изменения имели место в течение всей геологической истории отложений. По оценкам, готовые залежи, например, в Вайоминге содержат свыше 1 млрд. тонн доступной глины.
Существуют геологические карты районов на Земном шаре, где были обнаружены глины. Такие карты и относящиеся к ним фотографии и топологические карты помогают в принятии решений относительно разведочного бурения. Эта деятельность получила название бурения «шурфов», и ее первым шагом является бурение пробных шурфов в центре участков с линейным размером 50–300 футов (15–90 метров). Использование глобального спутникового позиционирования (ГПС) обеспечивает точность топологической привязки в несколько сантиметров.
В зависимости от объема выпавшего пепла глубина залежи может быть от нескольких сантиметров до нескольких метров, а длина — до сотен метров. Данные шурфового бурения дают профиль залежи, и, соответственно, выбирается горная техника.
После удаления покрывающих пород слои глины формуются в диски и до извлечения сушатся на солнце. Глина удаляется из рудника слоями и складывается в штабели слой за слоем. Эти конструкции строятся очень точно, чтобы обеспечить максимальную однородность сырой глины.
Монтмориллонитовую глину отделяют от не-глинных минералов, таких как кварц, гравий и известняк, после чего следует обработка поверхности. Для получения монтмориллонитовой глины в расслоенном состоянии используются большие количества воды, чтобы крупные частицы можно было удалить с помощью сепарационного оборудования.
Органический модификатор, применяемый для обработки поверхности, это обычно четвертичные аммониевые соединения, хотя можно учесть использование других ониевых ионов, например, фосфониевых. Происходящая реакция является ионообменной, в процессе которой положительно заряженная четвертичная соль замещает натриевые катионы на поверхности глины. В результате реакции глина превращается в органоглину, изменяя свою гидрофильную природу на гидрофобную.
Синтетические глины можно готовить из различных химических источников, содержащих необходимые элементы, а именно кремний, кислород, алюминий, магний и другие. Натуральные глины, по-видимому, имеют преимущество в низкой стоимости, присущее сырьевому материалу, но способность контролировать чистоту, плотность заряда и размер частиц связана в этом случае с объективными трудностями.
Единственная синтетическая глина, присутствующая на рынке в течение нескольких лет, это синтетическая слюда, приготовленная из натурального сырья, талька, который обрабатывается в высокотемпературной электрической печи с щелочным фторсиликатом. Химическое строение ее следующее: NaMg2,5SiO4O10(FαOH1–α)2 (0,8 ≤ α ≤ 1,0).
Кремний и кислород присутствуют во всех глинных минералах, и они сочетаются различным образом с другими элементами, такими как алюминий, магний, железо, натрий, кальций и калий, причем связи между элементами могут образовывать множество различных конфигураций. Важным отличительным свойством глинных минералов является способность некоторых глин изменять объем при поглощении молекул воды от других полярных ионов в своей структуре. Это называется способностью к набуханию. Глины делятся на материалы набухающего и ненабухающего типов; глины набухающего типа называются смектиты. Среди множества смектитов монтмориллонит, по-видимому, является наиболее подходящей основой для наноглин.
Кремний — доминирующий компонент монтмориллонитовых глин; существенен также вклад алюминия. Глины имеют слоевую структуру, состоящую из листов двух типов: слоев тетраэдров кремнезема и слоев октаэдров глинозема. Слой кремнеземных тетраэдров состоит из групп SiO4, связанных в гексагональную сетку из повторяющихся единиц состава Si4O10. Слой глинозема состоит из двух листов плотноупакованных атомов кислорода или гидроксилов, между которыми атомы алюминия в октаэдрической координации внедрены на позиции, эквидистантные от шести кислородов или гидроксилов. Два тетраэдрических слоя формируют структуру типа сэндвич с октаэдрическим слоем, имея общие вершинные кислороды с последним. Эти три слоя образуют глинный лист.
Если октаэдрические позиции заняты глиноземом, то структура будет относиться не к монтмориллониту, а к инертному минералу пиропиллиту. Таким образом, крайне важным для строения глин является явление изоморфного замещения. Замена трехвалентного алюминия двухвалентным магнием или железом (II) приводит к отрицательному заряду кристалла. Избыток отрицательного заряда компенсируется на поверхности глины катионами, которые слишком велики, чтобы встроиться внутрь кристалла. Далее, при низких pH окружающей среды края кристалла глины оказываются заряженными положительно и они компенсированы анионами.
Чтобы превратить глину монтмориллонит в наноглину, совместимую с органическими полимерами, проводится ионообменный процесс с целью обработки поверхности. Как правило, используется органический катион, такой как четвертичный хлорид аммония, который изменяет гидрофильные/гидрофобные характеристики глины.
Типичные характеристики глины монтмориллонита следующие:
• форма: пластинки;
• размер: толщина 1 нм, поперечный размер 75–150 нм;
• заряд: элементарная ячейка имеет заряд 0,5–0,75 92 миллиэквивалент/100 г глины;
• площадь поверхности: >750 м2∙г–1;
• удельный вес 2,5 (ниже у алкильных четвертичных аммониевых бентонитов);
• модуль: ~170 ГПа;
• частица: твердая при сдвиге, не абразивная (твердость по Моосу 1–2).
Наноглины — относительно новые промышленные продукты и поэтому структура их стоимости/цены еще не установилась. Продаваемые количества невелики и отражают специфичность и неустоявшуюся политику ценообразования. По мере роста и «взросления» рынка можно ожидать, что цены на эти материалы будут лежать в диапазоне 2–4 долларов США за фунт (4,5–9 долларов США за кг).
Наноглины, кроме их основной функции в качестве усилителей с большим аспектным отношением, выполняют важные дополнительные функции благодаря своим тепловым и барьерным свойствам, а также как синергические антипирены. Некоторые из факторов, обеспечивающих их хорошие свойства в составе нанокомпозитов, следующие:
• слоистость (поверхностно-активное вещество и полимер);
• межфазная адгезия или смачиваемость;
• расслоение (диспергирование и разрушение слоистой структуры).
При определенных условиях пространственные каналы могут заполняться мономером, олигомером или полимером. Это увеличивает расстояние между пластинками, вызывая разбухание глины. Глиняные пластинки, набухшие с полимером, называют «интеркалированными». Если глина набухает настолько сильно, что не может сохраняться в виде стоп, говорят, что она «эксфолиирована».
Номинальный размер сухой частицы наноглины около 8 мкм. Составляют частицу примерно 1 миллион пластинок глины, состоящих из пучков пластинок, называемых «тактоиды». С помощью сочетания химических методов и способов переработки/сдвига частица разделяется на тактоиды, пластинки вышелушиваются из тактоидов и полностью диспергируются или эксфолиируются.
Главной привлекательной чертой нанокомпозитов глина/полимер является то, что намного меньшие количества наноглины можно использовать для усиления функциональных свойств полимера без ухудшения других ключевых характеристик. Очевидно, что одной из главных задач было разработать полностью расслоенные продукты, чтобы получить от наноглин максимальные преимущества. Во время процесса диспергирования частицы расщепляются на тактоиды, и пластинки вышелушиваются из тактоидов, а затем полностью диспергируются или эксфолиируются в матрице. При формировании компаунда важными параметрами процесса являются: положение места загрузки глины, тип двухшнекового экструдера и конструкция/скорость шнеков.
Множество потенциальных матричных систем, включая полиамиды, полиолефины, ПВХ, ТПУ, ПЛА, ЭВА, иономеры, каучук, продукты рециклинга и полимерные смеси, рассматривалось в отношении внедрения в них наноглин. Хотя эксфолиация была достигнута во многих полимерах, она не привела к существенному улучшению механических свойств (за исключением модуля). Повышенный интерес к концепции нанокомпозитов пока не привел к изобилию промышленной продукции. Однако производство увеличивается по мере того, как производители, переработчики и пользователи приобретают больший опыт в обращении с продуктами и находят потенциальные промышленные применения. Как всегда при появлении новой технологии или изделия возникает необходимость в преодолении трудностей. Например, инструментальная оснастка потребовала некоторых изменений конструкции, степени усадки изменились, а состав красителей потребовалось модифицировать. Производство нанокомпозита также имело проблему: введение небольшого количества наноглины в ТЭП требует хорошего распределения и дисперсности сухого продукта в полимерном расплаве, так чтобы наноглина могла быть существенно эксфолиированной.
Ниже приведены дополнительные примеры многофункционального характера наноглин:
Термические
Нанонайлон-6 был введен в производство компанией Unitika для крышек двигателя, которые требуют значительно более высокой температуры тепловой деформации, чем та, которая достигается с найлоном-6. При введении 4 %вес. синтетической слюды деформационная теплостойкость (при 1,8 МПа) возросла с
Барьерные
Несколько компаний предлагают промышленные изделия из нанонайлона с улучшенными барьерными свойствами и сохраняющими прозрачность. Адресные применения в упаковке включают многослойные бутылки из ПЭТ с высокими кислородными барьерными свойствами, необходимые для пивной тары, и гибкие многослойные пленки для мяса и сыров. Проницаемость найлоновых барьерных пластиков, как правило, снижается в два-четыре раза при добавлении менее 5% наноглины. Найлоновые нанокомпозиты также рассматриваются для применения в автомобильной промышленности для изготовления топливных баков и трубопроводов.
Синергический антипирен
Нанокомпозиты продемонстрировали снижение воспламеняемости, в частности, за счет снижения пикового тепловыделения. В сочетании с обычными антипиренами, такими как гидроксид магния или тригидрат алюминия, были разработаны некоторые проволочные и кабельные изделия на основе полиолефинов, в которые включалось 5% наноглины для снижения содержания обычных антипиренов, необходимых для улучшения физических свойств.
