Обсуждаем на форуме
Список тематических статей
Микробное заражение ДПК-материалов
Общепризнано, что для роста микробов на древесине или ДПК должно быть выполнено несколько условий:
• Пригодная для питания подложка (целлюлозное волокно, пластификаторы и другие «съедобные» добавки, а также низкомолекулярные фрагменты полимера с молекулярным весом ниже 500). Они могут образовываться в результате термо- и фотоокисления полимеров.
• Химические факторы роста (карбогидраты, металлы, минералы и другие питательные вещества).
• Вода (предпочтительно содержание 20–30% влаги).
• Кислород (для аэробных микроорганизмов).
• Благоприятная температура (предпочтительно 15–40 °C).
• Благоприятный диапазон pH (слегка кислотный).
Связь этих факторов с микробной активностью вполне прозрачна. Низкомолекулярные фрагменты более доступны для грибков как систем микроорганизмов (которые часто образуются грибками и должны диффундировать в матрицу, к которой они прикреплены). Чем выше температура, тем активнее ферменты — до тех пор, пока температура не станет слишком высокой (температурный максимум активности часто лежит между 40 и 45° C). Для целлюлолитических ферментов оптимальный pH для активности лежит между 4 и 6, то есть это слегка кислотная среда.
Два фактора замедляют или даже исключают полностью рост некоторых микробов в ДПК:
• минералы–наполнители в относительно высоких количествах (20–60%);
• слегка щелочной pH (7,5–9), например, как результат присутствия карбоната кальция в качестве наполнителя.
Причина состоит в том, что минералы служат экраном, физически защищая целлюлозные волокна от целлюлолитических ферментов, диффундирующих в матрицу.
При pH 7,5–9 ферменты имеют в 10–1000 раз меньшую активность в зависимости от типа фермента, pH и постоянных диссоциации каталитически активных групп в активном центре фермента.
Существует несколько особенностей, связанных с микробиологическим разложением или окрашиванием ДПК:
• микроорганизмы укореняются преимущественно на поверхности, а затем размножаются;
• микроорганизмы окрашивают поверхность ДПК продуктами своей жизнедеятельности;
• микроорганизмы потребляют в первую очередь целлюлозное волокно;
• питательные вещества для микроорганизмов имеются в окружающей среде;
• поглощение влаги ДПК является фактором, влияющим на микробиологическое разложение;
• нет значимой корреляции между лабораторными данными по микробиологическому разложению ДПК и реальной жизненной ситуацией.
Последнее обстоятельство возникает вследствие того, что лабораторные данные обычно относятся к конкретным и хорошо описанным микроорганизмам, тогда как в реальном мире имеются все виды микроорганизмов, необязательно включая как раз те, что были изучены в лаборатории. Лабораторные данные демонстрируют общие тенденции микробного разложения, такие как влияние температуры, наличие питательной среды, pH, присутствие противомикробных препаратов и т. д. Каждый из этих факторов может отличаться в реальном мире.
Чувствительность и стойкость композитных материалов к микробному разложению: примеры
• Чем выше содержание древесины и влаги, тем быстрее микробное разложение.
• Чем больше количество биоцидов, тем медленнее микробное разложение.
• Общая корреляция между результатами ускоренных лабораторных испытаний и воздействием естественной окружающей среды — слабая.
Сопротивление композитных материалов образованию плесени можно рассматривать с различных точек зрения:
а) основываясь на результатах стандартных лабораторных микробных испытаний (таких как ASTM D1413, D2017 или G21);
б) основываясь на результатах наблюдений в окружающем мире, то есть наблюдений за воздействием микробов на реальных настилах, установленных в различных регионах;
в) основываясь на знаниях, собранных в первых двух пунктах.
Американская ассоциация специалистов по защите древесины (American Wood-Preservers’ Association, AWPA) применяла «почвенно-блоковый» метод испытаний. Образцами служили полиэтилен-древесные композитные материалы с содержанием древесины от 50 до 70 %вес.
Потери веса в результате микробного разложения достигали 18% после экспозиции в течение 16 недель организмами белой гнили, Trametes versicolor, и 7% при 12-недельной обработке организмами бурой гнили, Gloeophyllum trabeum, в образцах композитов с различным содержанием древесины. Грибки белой гнили были более активными ввиду природы древесины в композите, которая была преимущественно твердых пород. При содержании древесины 50% выход потерь древесного компонента составил 36 и 14% соответственно для указанного временного периода. Оптическая и сканирующая электронная микроскопии показали, что во всех образцах, которые демонстрировали потери веса, деструкция была более сильной на поверхности, находящейся в прямом контакте с гнилостными организмами в начале испытания. Потеря веса некоторыми досками из ДПК после 16 недель контакта с ослабляющими грибками превышала 20%. Это эквивалентно потере древесного компонента более чем на 40%.
Изложенные выше результаты достаточно типичны и часто воспроизводятся с различными микроорганизмами и композитными материалами. Хорошо известно и весьма очевидно, что чем больше древесины содержится в композите, тем сильнее микробное разложение при прочих равных условиях. Например, композиты из смеси древесина–ПЭВП 70/30 были более восприимчивы к грибковой атаке, чем два различных композита древесина–ПЭВП 50/50, которые испытывали незначительное или не испытывали вовсе воздействия микроорганизмов в тех же самых условиях. Авторы с помощью сканирующей электронной микроскопии обнаружили наличие полостей между деревом и полимером в композитах, не подвергавшихся воздействию грибков, тогда как те же композиты после контакта с грибками имели плотные колонии грибков на частицах древесины, граничащих с полостями. Грибковые гифы превалировали в полостях, расположенных глубже в композите, в особенности, в материале состава древесина–ПЭВП 70/30.
Подобным образом было показано, что в древесно-полипропиленовых композитах с содержанием древесины (частиц сосны желтой размером 20 меш) 30, 40, 50, 60 и 70% потери веса под воздействием грибков бурой гнили, Gloeophyllum trabeum, составили за 12 недель 0,2, 2,4, 3,6, 4,4 и 9,7% соответственно. Контрольный сосновый образец потерял 17,2% своего веса. В присутствии 3 %вес. бората цинка потеря веса отсутствовала.
В другом исследовании тонкие образцы композитных досок из 60% древесной муки и 40% полипропилена намазывали картофельным декстрозным агаром или агаром из солодовой вытяжки (среды для роста микробов). Эти образцы получили затравки грибков различных типов (бурая гниль, Gloeophyllum trabeum и Postia placenta, и белая гниль, Trametes versicolor) и были выдержаны во влажных условиях в течение инкубационного периода 12 недель. Одновременно подобные образцы использовались в почвенно-блоковом тесте (ASTM D 1413). Образцы досок с агаром показали вплоть до 40–50% потери веса (при содержании влаги 70–90%), а те, которые имели контакт с почвой, потеряли 40–45% веса (при содержании влаги 70–80%).
В обоих случаях имела место практически линейная корреляция между содержанием влаги и потерей веса.
При исследовании микробиологического разложения 50% ДПК грибками бурой и белой гнили (G. trabeum и T. versicolor соответственно) было найдено, что гниение становилось более значительным при увеличении размера древесных частиц.
Обнаружено, что гниение в композитах на основе сосны было более чувствительным к размеру частиц, чем в композитах на основе клена. Из приведенных примеров ясно, что в одном и том же почвенно-блоковом тесте ASTM 1413 или ему подобном цифры потери веса весьма различны и могут варьироваться от долей процента до весьма высоких значений. Более того, как было показано, образцы экструдированного композитного материала оказались более чувствительными к почвенно-блоковому испытанию, чем образцы, полученные формованием под давлением или литьем под давлением. Через 12 недель указанные образцы потеряли 6, 2 и 3% своего веса, и те же образцы, но прокипяченные потеряли 23, 2,5 и 0,5% веса соответственно.
Даже лубриканты могут давать вклад в рост плесени. Стеарат цинка значительно увеличивал восприимчивость к плесени ДПК, смеси ПЭВП (24–28 %вес.) и древесной кленовой муки (70 %вес.), причем наблюдалась явная зависимость от дозы.
Добавки, увеличивающие совместимость, снижают поглощение влаги материалами из ДПК. Отсюда можно предположить, что агенты совместимости снижают восприимчивость композита к микробному разложению.
Было даже показано, что низкие уровни добавок, увеличивающих совместимость (например, 0,5 %вес.), могут уменьшать микробиологическое разложение композитного материала (данные DuPont).
Борат цинка (Borogard ZB, U. S. Borax Inc.) в количестве 0,5, 1 и 2 %вес. в композитных материалах практически останавливал в них микробиологическое разложение при проведении почвенно-блокового теста в лаборатории AWPA. Во всех случаях величина потери веса была меньше 1,1%. Таким образом, данные ясно показывают значительное улучшение защиты против грибковой гнили в присутствии указанного количества бората цинка. Однако было отмечено, что использование бората цинка не полностью удаляет поверхностную плесень на настилах из ДПК в полевых испытаниях (вне помещения), хотя и улучшает внешний вид композитных досок.
Другие данные из независимых источников указывают на то, что бората цинка в количестве менее 1% недостаточно для защиты некоторых композитных материалов, в особенности в теплой и влажной среде. В этих условиях требуется присутствие бората цинка в ДПК в количестве от 2 до 5%.
Тесты ASTM на рост микробов и деструкцию ДПК
ASTM D 1413 «Стандартный метод испытаний средств защиты древесины с помощью лабораторных почвенно-перегнойных культур»
Процедура первоначально задумывалась для оценки микробного разложения древесины в форме напиленных кубиков, или блоков. Блоки помещались поверх почвы, которая предварительно обрабатывалась, стерилизовалась и засеивалась определенными грибками. Как правило, древесина весьма заметно деградирует в условиях этого испытания. Материалы из ДПК часто (если не всегда) демонстрируют степень «нет потери веса» при тестировании с помощью ASTM D 1413.
Фактически оригинальная процедура направлена не столько на определение степени деградации древесины, сколько на сравнение различных средств ее защиты или антимикробных препаратов друг с другом. В количественном отношении главным результатом ASTM было определение минимального количества (пороговой концентрации) биоцида для эффективного предотвращения гниения отобранных пород дерева отобранными грибками. Биоцид (или защитное средство) растворяется в воде или в подходящем органическом растворителе и наносится на испытываемый деревянный блок путем его насыщения при хорошо определенных стандартных условиях.
Процедура ASTM подробно описывает подготовку образцов древесины, растворение защитных препаратов, насыщение, приготовление почвы, бутылей, процедуры стерилизации, засевание образцов древесины одним или множеством штаммов разрушающих дерево грибков, культивирование, продолжительность теста и т. д.
Главным результатом испытательной процедуры является потеря веса образца древесины после его экспозиции микробным культурам.
Согласно этому тесту деревянные блоки (или, в нашем случае, блоки композита) должны иметь форму кубиков с размером
Для образцов из заболони древесины мягких пород процедура ASTM рекомендует следующие грибки:
• Gloeophyllum trabeum (грибок бурой гнили, особо стоек к фенольным и мышьяковым соединениям);
• Lentinus lepideus (особо стоек к креозоту);
• Poria placenta (особо стоек к соединениям меди и цинка);
Для образцов из заболони древесины твердых пород рекомендуются следующие грибки:
• три названных выше грибка;
• Coriolus versicolor (грибок белой гнили).
Тест ASTM в целом имеет целью сравнение одинаковых образцов древесины, одинаково пропитанных растворами защитных препаратов (биоцидами) при подходящей меняющейся концентрации, такой чтобы сохранить после удаления из растворителя в кондиционированных древесных блоках остатки в диапазоне от «ниже ожидаемого порога» до «выше ожидаемого порога». Самый низкий остаток должен быть достаточно низким, чтобы позволить грибкам, задействованным в тесте, атаковать образец и вызывать гниение с потерей веса. При применении к композитным материалам тест ASTM имеет целью определение степени биохимической активности микроорганизмов через потерю веса композитных материалов в сравнении с образцами древесины — как правило, необработанными защитными препаратами, но обработанными ХАМ. Часто пять образцов каждого сорта исследуется с каждым из используемых грибков, обычно с грибками бурой гнили и белой гнили. Продолжительность микробной обработки при контролируемых условиях, описанных в тесте ASTM, составляет 12 недель.
Большинство материалов композитных террасных досок показывают хорошую стойкость к грибкам при тестировании по процедуре ASTM D 1413 в отношении «стандартных» грибков бурой и белой гнили.
Существенно более высокая противомикробная стойкость материалов из ДПК по сравнению с необработанной древесиной или древесиной, обработанной обычными защитными препаратами, может быть объяснена инкапсулированием целлюлозного волокна в ДПК полимером. Хотя инкапсулирование неполное, как говорилось выше в этой главе, оно, тем не менее, уменьшает атаки микробов до такой степени, что условия ASTM D 1413 не позволяют заметить микробного разложения.
Однако в реальном мире, где есть множество разнообразных микроорганизмов, разрушающих целлюлозу, и время экспозиции гораздо дольше, микробное разложение ДПК иногда становится тревожащим.
В заключение укажем, что хотя ASTM D 1413 в целом полезен для сравнения материалов из ДПК со стандартными образцами древесины, он не предсказывает фактической стойкости композитных материалов к микробному разложению в реальных условиях.
Несколько тестов на чувствительность ДПК к атакам микробов можно выполнить с помощью стандарта E10 Американской ассоциации специалистов по защите древесины (AWPA E10) «Стандартный метод испытаний средств защиты древесины с помощью лабораторных почвенно-перегнойных культур». Хотя стандарт более подробен, чем ASTM D 1413, он, в принципе, описывает такую же процедуру. Для определения порогов новых защитных составов процедура требует испытать как минимум три вида грибков бурой и белой гнили на одинаковых образцах обработанной древесины. Согласно стандарту E10, испытуемые блоки должны быть в форме кубиков размером
ASTM E 2180 «Стандартный метод определения активности введенных противомикробных препаратов в полимерных или гидрофобных материалах»
Эта процедура ASTM не входит в число основных методов тестирования или изучения композитных материалов. Нормативные документы не соотносят ее со строительными материалами из ДПК.
Однако в нашем понимании противомикробной защиты композитов, направленной как против микробного гниения, так и против микробного окрашивания поверхности даже без разложения матрицы, имеется определенный провал. Микробное окрашивание делает изделия эстетически непривлекательными и опасными для здоровья, в особенности для людей, страдающих аллергией.
Процедура ASTM определяет способность микробов укореняться на поверхности полимерных материалов (содержащих введенные биоциды) и продолжать заселять ее. Та же самая процедура может быть применена к композитным материалам.
Очевидно, что, если композит содержит биоцид, диффундирующий к поверхности, то это уменьшит колонии микробов на поверхности. Если, напротив, биоцид плотно «иммобилизован» внутри матрицы (например, если он практически нерастворим в воде и не может двигаться к поверхности), он не будет предотвращать микробное окрашивание. Таким образом, биоцид не должен быть слишком водорастворимым и быстро вымываться из материала и не должен быть необратимо связанным внутри матрицы. Кроме того, если биоцид быстро покидает основу, например влажные террасные доски, процедура ASTM будет полезна для выявления этого факта.
ASTM E 2180 имеет целью сравнение количества колоний микробов на поверхности контрольного (не обработанного) образца и образца, изготовленного с биоцидами, введенными в матрицу. Образец может быть только что изготовленным, или промытым водой через некоторое время, или доставленным из полевых условий.
В соответствии с процедурой тонкий слой зараженной агарной среды (0,5–1,0 мл) наносится пипеткой на испытуемый (матрица, содержащая биоциды) и контрольный (без биоцидов) образцы. Через 24 ч (или другое заданное время — до 96 ч для более стойких микроорганизмов) выжившие микроорганизмы улавливаются элюированием посевного материала агарового бульона из испытательной подложки; производятся последовательные разведения, выливания или нанесения на агаровые тарелки, инкубация на 48 ч и колонии микробов считаются и регистрируются. Процедурой ASTM рекомендуются три бактерии: грамм-положительные Staphylococcus aureus, грамм-отрицательные Pseudomonas aeruginosa или Klebsiella pneumoniae.
ASTM G 21 «Стандартная практическая процедура определения стойкости синтетических полимерных материалов к грибкам»
Этот стандарт относится к определению влияния грибков на свойства синтетических полимерных материалов. Технически по этой методике можно проверить любой композитный материал, форму и профиль. Любое конкретное свойство полимеров можно выбрать для регистрации, например изменения в оптических, механических и электрических свойствах.
Рекомендованы следующие грибки для приготовления испытательных культур:
• Aspergillus niger;
• Penicillium pinophilum;
• Chaetomium globosum;
• Gliocladium virens;
• Aureobasidium pullulans.
Поскольку ряд других организмов может представлять определенный интерес для некоторых полимерных материалов, можно использовать другие чистые культуры в соответствии со стандартной практикой ASTM.
Испытуемые образцы из материала, подлежащего тестированию, могут иметь размер 50×50 мм (2×2 дюйма), или иметь диаметр
Стандартная продолжительность теста 28 дней инкубации (или меньше для образцов, отвечающих оценке роста два или больше). Если испытание проводится только на наличие визуальных эффектов, то стандартная практика ASTM рекомендует следующий список оценок (по наблюдаемому росту плесени на образцах):
• Отсутствует Оценка 0
• Следы роста (менее 10%) Оценка 1
• Слабый рост (10–30%) Оценка 2
• Средний рост (30–60%) Оценка 3
• Сильный рост (60% от полного покрытия) Оценка 4
