Список тематических статей

Электропроводные и магнитные наполнители

Многократно наблюдалось, что если в изолирующий полимер добавляется технический углерод (ТУ), то имеется пороговая концентрация Vc, при которой композит превращается из изолирующего в проводящий. Проводимость (и сопротивление) изменяется на несколько порядков величины при небольшом увеличении концентрации технического углерода. Этот порог, который обычно лежит в области 3–15 %вес. ТУ, был предметом многих исследований.

Технический углерод

Технический углерод («сажа» или «ТУ») состоит из агломератов мелких кластеров частиц углерода, называемых «агрегатами», которые образуются в процессе конденсации твердого углерода из пара. Агломерат состоит из некоторого числа агрегатов, удерживаемых вместе физически, в отличие от непрерывной псевдо-графитной структуры самих агрегатов. Технический углерод описывается как «высокоструктурный» или «низкоструктурный» в зависимости от пространственной конфигурации: первый имеет большие размеры, чем последний. Их структуру далее можно охарактеризовать поглощением жидкого дибутилфталата (ДБФ); те сажи, которые захватывают больше ДБФ, называются «высокоструктурными». Обычно они имеют более сетчатую форму, тогда как низкоструктурные сажи более компактны.

Технический углерод готовится сжиганием природного газа или ацетилена, или различного углеводородного (нефтяного) сырья при восстановительных условиях. Ранее «канальную сажу» получали термодеструкцией природного газа в открытой системе; при этом сажа собиралась вдоль железного канала в формах длинных «перевернутых V», расположенных над рядом газовых горелок.

Примерно 90% производимого ТУ идет в резиновую промышленность. Из некаучукового потребления 36% составляют модифицирующие добавки для пластиков и 30% идет на изготовление чернил для принтеров.

Электропроводность полимеров, наполненных ТУ

Проводимость композитов полимер–ТУ зависит от следующих факторов:

• количество технического углерода;

• физические и химические свойства данного технического углерода;

• химические свойства полимера и его морфология в твердом состоянии;

• процессы смешения и последующая обработка, применяемые при создании композита.

Для различных ТУ, диспергированных в одной и той же матрице, например, в полиэтилене высокой плотности (ПЭВП), критическая концентрация Vc варьирует от 8 до 62 %вес. Printex XE-2 демонстрирует самую низкую критическую объемную долю, тогда как при использовании MT-LS она наибольшая. Когда смесь XE-2 достигает асимптотического минимума проводимости (при 14% ТУ), смеси ацетиленовой сажи, N-550 и MT-LS при этой загрузке в ПЭВП по-прежнему остаются непроводящими. Подобные результаты также сообщались для различных ТУ в полипропилене.

При сравнении образцов с одним и тем же ТУ, помещенных в различные матрицы, пороговые концентрации XE-2 (высокоструктурный ТУ) варьируются от 1,0 %вес. В полиацетале до 4,4 %вес. в поликарбонате. Имеются вариации Vc между двумя типами полиэтилена с различными показателями текучести расплава (ПТР).

Следует заметить, однако, что все величины Vc хорошо попадают в диапазон, ограниченный 1–5 %вес. Это предполагает доминирование свойств ТУ над свойствами матрицы. Различия могут наблюдаться как в поверхностной, так и в объемной проводимости для данного ТУ в различных полимерах. При сравнении гомополимера ПП и сополимера ПП видно влияние даже незначительного изменения состава на сопротивление, потому что сополимер содержит каучуковый компонент. Очевидно, что ТУ сегрегирует в каучуковую фазу, и большие загрузки ТУ необходимы для того, чтобы достичь уровней проводимости, сравнимых с теми, что наблюдаются в гомополимере.

Выпускается множество электронных устройств, в основе которых лежат диспергированные частицы в полимерной матрице. Композиты с ТУ в некоторых термопластах проявляют свойство ступенчатого изменения от низкого до высокого сопротивления, когда температура устройства превышает некоторую величину. Такое поведение (положительный температурный коэффициент сопротивления (ПТКС)) возникает вследствие джоулева нагрева, вызывающего тепловое расширение и, в некоторых случаях, плавление полимерной матрицы, разрывающее непрерывность проводящих путей наполнителя (ТУ). Когда устройство остывает, сплошность восстанавливается. Этот эффект использовался для создания температурно ограниченных ленточных нагревателей и самовосстанавливающихся плавких предохранителей.

Было создано устройство, содержащее 15 %об. никелевого порошка и 40 %об. порошка SiC, диспергированных в клее из силиконового каучука. Термическое сшивание осуществлялось с помощью пероксидного инициатора. Полученное устройство переключалось от состояния высокого сопротивления (>106 Ω) к электропроводному состоянию (от 1 до 10 Ом), когда подвергалось переходному процессу в контуре с электростатическим разрядом. Эта реакция эффективно шунтирует переходы на землю за времена <25 нс.

Одним из главных применений полимеров с ТУ являются материалы, способные к рассеиванию электростатического разряда. Они называются ESD-соединениями. Согласно положению Ассоциации предприятий электронной промышленности (EIA), «электропроводные» материалы имеют поверхностное сопротивление < 105 Ом/кв., диссипативные материалы – от 105 до 1012 Ом/кв., а изоляторы – > 1012 Ом/кв. На практике материалы, способные к диссипации электростатики, имеют сопротивление преимущественно в диапазоне от 106 до 109 Ом/кв.

В качестве примера укажем, что промышленные ESD-соединения используют лишь от 1 до 2 %вес. высокоструктурного Ketjenblack EC 600 (Akzo) для достижения стабильного сопротивления от 106 до109 Ом/кв. в сочетании со стекловолокнами в концентрации от 10 до 25 %вес., необходимой для создания неорганической границы фаз, на которой ТУ преимущественно концентрируется. Стекловолокна длиной ~3 мм и 10 мкм диаметром дает аспектное отношение 300. Полученный компаунд является идеальным для обеспечения электростатической диссипации, и в нем используются гораздо более низкие загрузки ТУ, чем в случае отсутствия стекловолокна. Без стекловолокна для стимуляции кластеризации ТУ загрузка 25 %об. обычно позволяет достичь сопротивления порядка 108 Ω/кв.

Известно, что для некоторых полимеров добавление ТУ до уровня выше Vc влечет ухудшение механических свойств. Этот эффект значителен в ряде полимеров, но несущественен в других. Предельное удлинение при растяжении изменяется при загрузке ТУ в поликарбонат (ПК) и полипропилен (ПП), но незначительно влияет на свойства этиленвинилацетата (ЭВА) и этиленоктеновых сополимеров (Engage).

Как по экономическим причинам, так и с целью минимизации нежелательных влияний на механическое поведение, желательно использовать минимальную концентрацию ТУ для достижения требуемых электрических свойств. Путем использования полимерных смесей возможно построить морфологии, в которых добавка ТУ концентрируется в одной фазе или, лучше того, в промежуточной фазе. При этом агрегаты ТУ тесно сжимаются друг с другом и перколяционный порог остается низким. Примеры систем, в которых такая сегрегация фаз имеет место, следующие:

• полиолефины с другими кристаллизующимися или некристаллизующимися полимерами;

• блок-сополимеры с фазовым разделением, например, СБС, СЭБС и т.п.;

• прочие несовместимые полимерные смеси.

В некристаллизующихся полимерах, таких как атактический полистирол, Vc близок к 8 %вес. В кристаллическом ПЭ он равен 5 %вес. преимущественно благодаря сегрегации ТУ в некристаллическую фазу или на фазовых границах в ПЭ. Эта сегрегация усиливается в смесях ПЭ/ПС, состав которых допускает существование непрерывной фазы ПЭ и «двойную перколяцию» фаз, а также области электропроводности. Это наблюдалось при отношении ПЭ/ПС 45:55 %вес. в композициях, полученных смешением в расплаве с содержанием более 0,4 %вес. (0,2 %об.) технического углерода. По-видимому, эффект зависит от относительных межфазных натяжений между полимерами и ТУ.

Проводимость существенно зависит от морфологии или микроструктуры композитов и от процесса смешения, с помощью которого они производятся. Хорошо известно, что в таких процессах как литье под давлением имеет место эффект сегрегации, который по своей природе ведет к различному распределению ТУ в оболочке и сердцевине и к более сложному пространственному распределению. Даже при простейших потоке и форме детали могут возникать измеримые вариации сопротивления между различными частями одной и той же детали.

При использовании углеродных нанотрубок, проводимость достигается при более низком (по весу) наполнении, но эти материалы трудно диспергировать в расплавленных полимерах. Прежде чем углеродные нанотрубки смогут найти свое место как электропроводные наполнители, должны быть разработаны методы поверхностной функционализации и дешевого производства. В качестве альтернативы нанотрубкам выступают композиты, содержащие протравленный кислотой или функционализированный другими способами эксфолиированный графит с порогом проводимости менее 3 %об. Эти композиты проявляют одинаковые или лучшие механические свойства по сравнению с другими наполненными углеродом полимерами.

В случае углеродных волокон увеличение аспектного отношения наполнителя должно, как ожидается, снижать сопротивление по сравнению с равноосным наполнителем. Интересно, что для одного и того же углеродного волокна, введенного в пять различных термопластов, кривые зависимости сопротивления от концентрации волокон идентичны, а именно критическая объемная концентрация волокон равна ≈ 7 %об. Это концентрация, при которой объемное сопротивление падает от 1012 до 101 Ом∙см. Во всех термопластичных матрицах истирание углеродных волокон (измеряемое по уменьшению отношения L/D) увеличивает сопротивление композита.

Вскоре после открытия собственной проводимости в полимерах были проведены эксперименты по диспергированию этих органических материалов в полимеры-матрицы с целью улучшения обрабатываемости и повышения стабильности. Эти поиски продолжаются, хотя некоторые смеси ПСЭ–полимер уже предлагаются на рынке компаниями RTP Company и Eeonyx Inc. Например, полианилин (ПАНИ) проявляет улучшенную обрабатываемость и стабильность в сочетании с протонной кислотой, например, полистиролсульфоновой кислотой, или с кислотой из малых молекул, например, с додецилбензолсульфоновой кислотой. В этом состоянии он более совместим с рядом полимеров. Подобные смеси, как и взаимопроникающие полимерные сетки, демонстрируют Vc < 1%. ПСЭ имеют объемное сопротивление 105 Ом∙см, сравнимое с величиной 103–109 Ом∙см для дисперсии ТУ.

Это сравнение относится к каждой добавке в матрице из полипропилена. В дисперсиях ПАНИ/полистиролсульфоновая кислота размер частиц <1 мкм, и тонкие покрытия с сопротивлением 1–10 Ом∙см могут быть высажены в виде прозрачных пленок.

Большинство полимеров могут быть наполнены металлическими частицами, если необходимо придать им электропроводность. Однако следует принимать во внимание специфические аспекты возможных сочетаний. Например, АБС и ПК широко применяются для изготовления корпусов приборов, телевизоров и других устройств, но медь, как известно, вызывает деструкцию ПК, так что часто оказывается предпочтительным другой наполнитель.

Полимеры, испытывающие фазовую сегрегацию при отверждении, могут стимулировать сегрегацию электропроводного наполнителя на границе фаз или в некристаллических областях. Это может создавать замечательно высокие проводимости при меньшем количестве металла благодаря локализованной концентрации металлических частиц.

Полимеры, наполненные алюминиевой стружкой или металлическими волокнами эффективны по цене и функциональным качествам; они могут давать значительную экономическую выгоду по сравнению с трудоемкими способами окраски и нанесения покрытий на ненаполненные полимеры. В некоторых случаях наполненные металлом полимеры можно пигментировать с целью получения цветных изделий. Это можно использовать в дизайнерских целях, поскольку наполнители из технического углерода всегда дают черные детали.

Все наполненные/окрашенные поликарбонаты ведут себя одинаково: заряд от ±5 кВ стекает менее чем за 0,06 с; в чистом ПК на это требуется более 100 с. Наполненные металлом композиты могут проявлять омическое сопротивление в объеме, но показывают общее неомическое поведение из-за поверхностного истощения электропроводных веществ.

Высокопроводящие композиты могут производиться с низкими концентрациями металлических наполнителей, если их аспектное отношение высокое. L/D волокна имеют большое значение при переработке таких материалов. Металлические волокна лучше выдерживают переработку, чем металлизированные стеклянные или углеродные волокна. Волокна из нержавеющей стали при загрузке 1 %об. позволяют получить композит с затуханием радиочастотного сигнала до 50 дБ. Такие компаунды можно успешно перерабатывать в шнековых экструдерах и, при желании, они могут быть окрашены.

Магнитные наполнители

На практике, чтобы изготовить магниты с полимерным связующим, требуются относительно высокие уровни наполнения порядка 60–80 %вес. или 25–45 %об. Значительное падение электрического сопротивления такого композита отмечалось при 44 %об. магнетита. С точки зрения условий переработки, максимальная практически оправданная загрузка магнетита была определена на уровне 80 %вес., при работе на 90% от максимального крутящего момента и 300 об/мин при боковой загрузке в двухшнековый экструдер с L/D = 39. В этих опытах темп производства магнитного компаунда составил 85 кг∙час^–1.

Среди других магнитных частиц, внедренных в пластик, бариевый феррит, алнико, самариево-кобальтовый сплав (SmCo) и бориды редкоземельных металлов. Магнитные порошки обычно предварительно смешиваются с полимером-матрицей, а затем подвергаются литью под давлением для придания окончательной или заданной формы. Матрица может способствовать уменьшению коррозии магнитных наполнителей. Порошок состава неодим/железо/бор является предпочтительным материалом для производства магнитопластов. Производители изготовляют свои композиты с помощью различных технологий: литьем под давлением ферритов, например, бариевого феррита, спеканием SmCo и спеканием, горячим прессованием и литьем NdFeB.

При изготовлении магнитных лент и гибких дисков магнитный наполнитель диспергируется в концентрированном полимерном растворе, который наносится на подложку и ориентируется внешним приложенным магнитным полем прежде, чем композитное покрытие «сядет» при сушке или сшивании. Ориентация очень важна для носителей информации, поскольку служит достижению высокой остаточной намагниченности, предотвращающей нежелательное размагничивание.