Список тематических статей

Винилхлорид

Хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен. СН₂-СНС1, молекулярная масса 62,50; бесцветный газ с эфирным запахом. Длина связей: С-С1 0,169 нм, С-С 0,138 нм; энергия связей (кДж/моль): С-С1 338,9, С-С 599,98.

Свойства.

Температура плавления -158,4°С, температура кипения -13,8°С; плотность по воздуху 2,17, nD10 1,4046, nD20 1,3700; давление пара (кПа): 0,13 (-105,6°С), 13,33 (-53,2°С), 172 (0°С), 337 (20°С), 2518 (100°С); t_крит 158,4°С, p_крит 5,34 МПа, d_крит 0,370 г/см³; (100°С); теплопроводность жидкости при 20°С 0,138 Вт/(м*К); Sо298 263,98 Дж/(моль*К) при 25°С. Винилхлорид хорошо растворим в обычных органических растворителях; растворимость в воде 0,25% (0°С), 0,11% (25°С), растворимость воды в винилхлориде 0,042 (0°С), 0,097% (20 °С).

По двойной связи винилхлорид вступает в реакции, типичные для олефинов; НС1 присоединяется к винилхлориду по правилу Марковникова, причем легче, чем к этилену, но с меньшей скоростью, чем к винилиденхлориду; реакция может протекать в жидкой фазе в присутствии А1С1₃ или FeCl₃

В последнем случае возрастает селективность, но требуются повышенные температура (50-70°С) и давление. Продукт взаимодействует НС1О с винилхлоридом – хлорацетальдегид.

Большое практическое значение имеет полимеризация винилхлорида и сополимеризация его с другими мономерами. Ингибиторы полимеризации – фенол или гидрохинон. Винилхлорид значительно менее активен при замещении атома хлора, чем этилхлорид. Однако хлор может быть замещен, например, при нагреве винилхлорид в спиртовом растворе алкоголята Na под давлением, а также при взаимодействии винилхлорида с солями карбоновых кислот с образованием винилалкиловых эфиров, при конденсации с ароматическими или жирноароматическими соединениями Гриньяра в присутствии галогенидов металлов типа СоС1₂ или СгС1₃. Окисляется винилхлорид до хлорацетальдегида или формальдегида, НС1 и СО, алкилируется, дегидрохлорируется в газовой фазе до ацетилена.

Получение.

1. Наиболее старый метод получения винилхлорида – гидрохлорирование ацетилена в паровой фазе – проводят при 150-220°С (катализатор – активированный уголь, пропитанный 10-15%-ным раствором сулемы). Тщательно очищенные осушенные ацетилен и НС1 после смешения поступают в трубчатые реакторы. Тепло реакции (145 кДж/моль) отводится водой, циркулирующей в межтрубном пространстве. Реакционные газы промывают водой, нейтрализуют, сушат, компримируют и подают на ректификацию, где выделяют чистый винилхлорид.

2. При получении винилхлорида из ацетилена и этилена последний хлорируют до дихлорэтана (ДХЭ), который подвергают парофазному дегидрохлорированию в трубчатой печи при 400-550°С до винилхлорида и НС1. Реакционные газы быстро охлаждают («закалка»), отделяют от продуктов осмоления и разделяют: НС1 направляют на гидрохлорирование ацетилена (по схеме метода 1), из остатка ректификацией выделяют чистый винилхлорид, непрореагировавший ДХЭ (30-50% от исходного) возвращают на дегидрохлорирование.

3. Из прямогонного бензина.

Пирогаз, содержащий по 8-10% ацетилена и этилена, очищают от смолы и высших гомологов ацетилена и этилена, осушают и подвергают гидрохлорированию (по схеме метода 1, только под давлением до 0,61 МПа). После выделения винилхлорида этилен поступает на хлорирование до ДХЭ (0,51 МПа; кипящая реакционная среда), который выделяют из реакционных газов конденсацией и после ректификации дегидрохлорируют (по схеме метода 2, только под давлением 1,0 МПа).

4. Наибольшее распространение получил процесс получения винилхлорида из этилена по сбалансированной по хлору схеме. Этилен примерно в равных количествах подают в реакторы прямого и окислительного хлорирования. Катализатор окислительного хлорирования – С и С1₂ на носителе. Образовавшийся на обеих стадиях ДХЭ после очистки и сушки объединяется, подвергается ректификации и дегидрохлорированию по схеме метода 2 (условия дегидрохлорирования, как в методе 3). Побочные продукты (до 100 кг на 1 тонну винилхлорида) в основном могут быть переработаны в перхлоруглеводороды.

Достоинства первого метода: простота технологической схемы и используемого оборудования, высокие степень превращения исходных продуктов (99%) и выход винилхлорид (98-99%).

недостатки: малая производительность одного реактора (максимум 8-10 тысяч т/год) и высокая стоимость ацетилена, из-за чего этот метод не получил широкого распространения.

Самыми высокими технико-экономическими показателями обладает последний процесс благодаря большой производительности реакторов (120-250 тысяч т/год), высокой автоматизации, низкой стоимости этилена.

В лаборатории винилхлорид получают дегидрохлорированием ДХЭ спиртовым раствором NaOH или КОН в метаноле или этаноле при 60-70°С. Образующийся в виде паров винилхлорид сушат гранулированным NaOH и собирают при температуре от -25 до -30°С.

Допустимое содержание примесей в винилхлориде высшего сорта (%): ацетилена – 0,0001; ацетальдегида – 0,001; дихлорэтанов – 0,001; 1,3 – бутадиена-0,001; хлоропрена – 0,0001; прочих органических примесей – 0,026; НС1 – 0,0001; железа – 0,0001; влаги – 0,02.

Винилхлорид используют главным образом для производства поливинилхлорида, а также различных сополимеров. Может быть сырьем для производства винилиденхлорида и метилхлороформа.

Для винилхлорид температура воспламенения -77,8°С (в открытом приборе), -61,1°С (в закрытом), температура самовоспламенения 472°С; КПВ в воздухе 3,6-33,0%, в кислороде – 4,0-70,0%. ПДК 0,1 мг/м³ (рекомендуемая).

Гладкова Наталья