Список тематических статей

Отверждение

Необратимое превращение жидких реакционноспособных олигомеров и (или) мономеров в твердые неплавкие и нерастворимые сетчатые полимеры.

Процесс получения эластичных сетчатых полимеров (резин) из каучуков называется вулканизацией. В результате отверждения фиксируется структура и обеспечивается заданный комплекс свойств реактопластов, герметиков, клеев, лаков, компаундов полимерных.

Осуществляется отверждениие путем взаимодействия функциональных групп отверждающихся мономеров и (или) олигомеров (также и композиций на их основе) между собой или с функциональными группами специальных веществ (отвердителей), входящих в структуру образующихся сетчатых полимеров.

Отвердители – полифункциональные соединения (например, ди- и полиамины, фенолы, гликоли, ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот). К отвердителям относят также радикальные инициаторы (органические пероксиды, диазосоединения), вызывающие отверждение олигомеров, содержащих ненасыщенные группы, и катализаторы ионной полимеризации (третичные амины, кислоты Льюиса или другие), ускоряющие отверждение олигомеров, имеющих ненасыщенные или циклические группы.

Инициаторы отверждения часто используют в сочетании с ускорителями (нафтенат Со или другими). Некоторые отвердители могут содержать в молекуле как реакционноспособные, так и катализирующие группы, например производные триэтаноламина. Количество отвердителя определяется количеством функциональных групп в нем и в олигомере; а количество инициатора или катализатора – их активностью и обычно составляет 0,1-5%.

Для замедления отверждения используют ингибиторы полимеризации.

Отверждение проводят под действием тепла, УФ или других излучений, при повышенном или пониженном давлении, на воздухе или без доступа О₂.

Механизм реакций отверждения зависит от природы функциональных групп в мономере или олигомере (смоле), типа отвердителя, инициатора или катализатора и условий проведения процесса.

По механизму поликонденсации происходит, например, отверждение феноло-, карбамидо- и меламино-формальдных смол. По механизму полиприсоединения – отверждение эпоксидных смол первичными и вторичными аминами. По механизму радикальной полимеризации – отверждение олигоэфиракрилатов, полиалки-ленгликольмалеинатов (фумаратов), олигоэфиров аллило-вого спирта.

По механизму ионной полимеризации – отверждение эпоксидных смол третичными аминами, комплексами ВF₃-амин. По механизму циклотримеризации – отверждение смол на основе мономеров, содержащих ацетиленовые, нитрильные или изоцианатные группы.

При отверждении часто протекает несколько разных реакций. Кроме того, отверждение может сопровождаться побочными реакциями, например гидролизом и(или) окислительно-деструктивными процессами.

Образование сетчатого полимера при отверждении происходит в гомогенных или гетерогенных условиях.

Гомогенные условия реализуются при отверждении по механизму поликонденсации или полиприсоединения. В этом случае отверждение подразделяют на две стадии – начальную, до образования непрерывной сетки (геля), и конечную – после гелеобразования до предельных степеней превращения. На конечной стадии отверждения образуется аморфный густосетчатый полимер.

Степень превращения в начале гелеобразования, количество и параметры молекулярной структуры геля и химически не связанных с ним молекул (золя) рассчитывают статистическим методами с учетом функциональности и соотношения исходных реагентов. С увеличением их функциональности и приближением соотношения к стехиометрическому начало гелеобразования смещается в сторону меньших глубин превращений.

Негомогенные (микро- или макрогетерогенные) условия отверждения значительно более вероятны, чем гомогенные. Особенно в случае отверждения смесей полифункциональных олигомеров различных типов друг с другом или с модифицирующими компонентами.

Микрогетерогенный характер отверждения обусловлен локализацией гелеобразования в микрообластях (микрогелеобразованием) вследствие агрегирования компонентов отверждаемой смеси или инициирования реакций по локальным активным центрам при отсутствии фазового расслоения композиции. Если происходит фазовое расслоение, процесс отверждения приобретает макрогетерогенный характер, когда реакции протекают в разных фазах. И на конечных стадиях отверждения образуется многофазная структура.

Гетерогенные условия отверждения особенно часто проявляются при радикальной полимеризации ненасыщенных олигомеров. В этом случае отверждение подразделяют на три стадии.

На первой при малых степенях превращения происходит микрогелеобразование вследствие локализации полимеризации на активных центрах.

На второй – увеличение густоты сетки в микрогелях сопровождается вытеснением из них избытка золя (микро-синерезис) и возрастанием микрогетерогенности системы, представляющей собой дисперсию сетчатых микроглобул в среде олигомера. В результате агрегирования микроглобул при степени превращения 0,25-0,30 образуется гетерогенная непрерывная сетка (макрогель).

На третьей стадии отверждение происходит уплотнение макрогеля и при степени превращения 0,6-0,7 образуется непрерывная фаза статистически плотно упакованных микроглобул. Непрореагировавшие компоненты и примеси скапливаются в межглобулярном пространстве.

Присутствие органических или неорганических наполнителей с активной поверхностью влияет на механизм отверждения и структуру образующихся сетчатых полимеров.

Формирование молекулярной и надмолекулярной структур при отверждении сопровождается релаксационными переходами в отверждающихся композициях, то есть изменением формы и интенсивности молекулярного теплового движения и, следовательно, состояния и реологических свойств композиции.

При отверждении в гомогенных изотермических условиях основные типы релаксационных переходов и реологического состояний соответствуют основным типам температурных переходов и физических состояний аморфных полимеров.

Основные реологические состояния отверждающихся композиций – вязко-текучее, эластическое и стеклообразное.

Переход из вязко-текучего состояния в эластическое в изотермических условиях отверждения происходит в результате образования непрерывной сетки зацеплений при росте молекулярная массы до начала гелеобразования или химических узлов при гелеобразовании. В первом случае потеря текучести носит обратимый характер, во втором – необратимый.

Когда температура стеклования отверждающейся композиции достигнет температуры отверждения или превысит ее, происходит переход из вязкотекучего или эластического состояния в стеклообразное (a-переход).

При гетерофазных условиях отверждения указанные релаксационные переходы происходят в каждой фазе.

Релаксационные переходы при отверждении определяют кинетику химических и фазовых превращений. Например, при отверждении по механизму поликонденсации или полиприсоединения замедление реакций обусловлено главным образом снижением тепловой подвижности взаимодействующих функциональных групп, проявляющемся при стекловании особенно резко.

Ускорение отверждения при этом вызывается обычно экзотермическими и (или) автокаталитическими эффектами. Предельная степень превращения при температуре отверждения, лежащей выше температуры стеклования при полном отверждении, лимитируется только стерическими факторами.

При отверждении по механизму радикальной полимеризации обычно наблюдается индукционный период, продолжительность которого зависит от типа олигомера, активности и количества инициатора и ингибитора, температуры и других.

Рост цепей быстро приводит к микрогелеобразованию, сопровождающемуся значительным возрастанием скорости полимеризации вследствие снижения скорости обрыва цепей (так называемый гель-эффект) и резко выраженного экзотермического эффекта, зависящего от температуры отверждения, массы материала, его теплоемкости, интенсивности теплоотвода и других. Замедление полимеризации на более глубоких стадиях отверждения обусловлено снижением теплового сегментального движения при стекловании.

Скорость отверждения, лимитируемая химическими, диффузионными и стерическими факторами, определяет жизнеспособность отверждаемых композиций, то есть время от момента их получения до необратимой потери текучести в результате гелеобразования.

Отверждение сопровождается объемными усадками и возникновением усадочных напряжений.

Объемные усадки подразделяют на химические и термические.

Первые зависят от молекулярная массы исходных олигомеров, типа и числа функциональных групп и степени их превращения. Наименьшими химическими усадками обладают эпоксидные смолы (3-6%), наибольшими – ненасыщенные мономеры и олигомеры, а также олигомеры, отверждение которых сопровождается выделением низкомолярных веществ.

Возникновение больших усадочных напряжений обусловлено следующими причинами: неравномерностью химических и термических усадок, выделением летучих веществ. А также несоответствием геометрических изменений отверждающейся композиции стенкам формы, в которой происходит отверждение. Или поверхности, на которую нанесен лакокрасочный материал или клей (особенно при наличии прочной адгезионной связи по границе контакта или различий в коэффициентах температурного расширения).

В стеклообразном состоянии эти напряжения не релаксируют и могут вызывать растрескивание или коробление материала и изделия. Регулированием скорости и глубины химических и фазовых превращений путем изменения состава отверждаемых композиций и условий отверждения или проведения дополнительной термообработки композиций удается снижать объемные усадки и регулировать остаточные напряжения.

Для исследования отверждения используют спектроскопию, дифференционный термический анализ, дифференционную сканирующую калориметрию, дилатометрию, вискозиметрию, диэлькометрию и другие методы.

Гладкова Наталья