Список тематических статей

Ориентированное состояние полимеров

Состояние тел из линейных полимеров, характеризуемое тем, что оси достаточно протяженных распрямленных участков цепных макромолекул, составляющих эти тела, расположены преимущественно вдоль некоторых направлений – осей ориентации.

Так, в пленках полимерных могут реализоваться виды плоскостной ориентации: двухосная, радиальная. Простейший и наиболее распространенный вид ориентации линейных полимеров – одноосная ориентация.

Ориентированные полимеры широко распространены в растительном мире (например, древесина, хлопок, лен) и животном (сухожилия, мышечные ткани, шерсть и другие). Практически всюду в природе, где требуются прочные и гибкие элементы структуры, они формируются из ориентированных полимеров.

В технике ориентированные полимеры получают в основном ориентационным вытягиванием (на десятки – тысячи процентов) изотропных полимерных тел, нагретых выше температур стеклования. В результате цепные макромолекулы, хаотически (статистически) ориентированные в исходном теле, под воздействием внешнего направленного растягивающего усилия приобретают ту или иную степень ориентации.

В аморфном гибкоцепном полимере ориентированног состояние является неравновесным и, чтобы его зафиксировать, необходимо охладить полимер ниже температуры стеклования, не снимая растягивающего напряжения.

В случае гибкоцепных кристаллизующихся полимеров ориентированное состояние полимеров можно считать равновесным ниже температуры плавления кристаллитов и снятие растягивающего напряжения при температуре вытяжки не ведет к разориентации, так как кристаллиты образуют ориентированный каркас, сохраняющий аморфные участки полимерного тела в ориентированном состоянии полимеров.

При получении ориентированных гибкоцепных полимеров двухступенчатым методом вначале осуществляют ориентацию раствора или расплава полимера. Этого достигают созданием потоков с градиентами скорости (поперечным или продольным), в результате чего длинные цепные молекулы ориентируются преимущественно вдоль направления потока.

Происходящая при этом кристаллизация фиксирует достигнутое состояние, что приводит к образованию ориентированного полимера. Последующее вытягивание в твердой фазе доводит полимерный материал (или изделие) до сверхвысокоориентированного состояния.

Для жесткоцепных полимеров ориентированное состояние полимеров является равновесным и достигается двухступенчатым методом: вначале при сравнительно умеренной температуре вытягиванием из раствора формуют ориентированную «заготовку», затем следует термообработка при повышенной температуре, приводящая к значительному увеличению ориентационного порядка в полимере (явление типа направленной кристаллизации).

Ориентированные полимеры содержат характерные надмолекулярные образования – фибриллы – с поперечным размером ~10-100 нм и протяженностью не менее ~1-10 мкм.

Одноосноориентированные полимерные тела отличаются высокой анизотропией механических, акустических, оптических, электрических и других свойств.

Поэтому чувствительные к анизотропии методы (например, дифрактометрия, ЯМР, ЭПР, ИК спектроскопия, акусто-спектроскопия, измерение двулучепреломления) эффективны при изучении ориентированных полимеров. Последним присуща также характерная аномалия термического расширения: отрицательный коэффициент расширения вдоль оси ориентации.

Это связано с поперечными колебаниями распрямленных участков цепных молекул, амплитуда которых много больше, чем продольных колебаний, а также с конформационным «скручиванием» ориентированных участков макромолекул в аморфных областях, что ведет к сокращению размеров этих областей вдоль оси ориентации полимера.

Важное техническое свойство ориентированных полимеров – повышенная прочность при растяжении и жесткость вдоль оси ориентации при сохранении достаточной гибкости. Это обусловлено тем, что вдоль оси ориентации работают главным образом химические связи, в перпендикулярном направлении – межмолекулярные.

Высокие механические характеристики в сочетании с низкой плотностью, химической и термической стойкостью (этим отличаются жесткоцепные полимеры; они содержат циклические группы в основных цепях макромолекул) определяют все более широкое использование ориентированных полимерных волокон: тросы, канаты, ткани, армирующие элементы в разнообразных композиционных материалах и других.

В технике широко распространены, например, полиамидные, полиолефиновые, полиэфирные, полиимидные, полиакрилонитрильные волокна. 

Гладкова Наталья