Список тематических статей

Олигомеры

От греческого oligos – малый, маленький и meros – часть.

Члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и высокомолекулярными соединениями. Верхний предел молекулярной массы олигомеров зависит от их химической природы и по порядку величины совпадает с молекулярная массой сегмента. В отличие от полимеров свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества повторяющихся звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну или более функциональных групп, которые могут быть расположены не только на концах молекулы, и олигомеры, не содержащие функциональных групп. Последние называют как соответствующие полимеры с заменой префикса «поли» на «олиго», например олигобутадиены.

При образовании названий реакционноспособных олигомеров, как правило, за префиксом «олиго» указывают тип олигомерного блока (части молекулы между концевыми группами) и затем функциональные группы, например олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы. В технике некоторые типичные олигомеры называют смолами, например феноло-формальдегидные смолы, или как полимеры, например полиалкиленгликольмалеинаты.

Олигомеры с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) олигомерами или полимерами, а при содержании трех и более функциональных групп – полифункциональными. Олигомеры  способные к образованию высокомолекулярных линейных и сетчатых полимеров би- и полифункциональные олигомеры называются форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные олигомеры – макромономерами.

Систематические названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре органических соединений (для низших гомологов) или полимеров.

Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ). Для олигомеров существует зависимость ММР от степени полимеризации или молекулярная массы (дискретные фракции ММР).

Физико-химические свойства гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением молекулярная массы эти различия становятся все менее выраженными. Вязкость олигомеров определяется молекулярной массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функциональных групп. Чем выше молекулярная масса олигомера и полярность функциональных групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные олигомеры вступают в химические реакции, характер которых определяется типом функциональных групп. Наибольшее практическое значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

Получают олигомеры методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя различные приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения олигомеров называются олигомеризацией).

При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор (катализатор), увеличением вклада реакций передачи цепи на мономер (например, полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов), введением агентов передачи цепи – телогенов. Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают олигомеры с желаемыми функциональными группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олигоамидов, олигосилоксанов.

Молекулярную массу олигомеров при поликонденсации регулируют прекращением реакции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов.

Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго – при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования молекулярная массы, например при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в реакцию монофункционых реагентов, например акриловых кислот при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсационная тепломеризация).

Олигомеры получают также деструкцией высокомолярных полимеров, например разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных олигомеров путем замены концевых функциональных групп, например замены гидроксильных групп в олигоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.

Олигомеры широко распространены в природе (например, битумы, высокомолекулярные парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиболее практическое применение находят синтетические олигомеры. В первую очередь реакционноспособные.

При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (так называемое химическое формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимущества, так как жидкие или легкоплавкие олигомеры, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких температур и давлений, а также растворителей.

По сравнению с мономерами олигомеры менее летучи и токсичны и их отверждение при химическом, радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиболее широко олигомеры используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков, таких, как клеи синтетические и лаки, в компаундах полимерных, для получения пенопластов (например, пенофенопластов), герметиков.

Получил распространение прием временной пластификации высокомолекулярных полимеров реакционноспособными олигомерами, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его свойства.

Из реакционноспособных олигомеров наибольшее практическое значение имеют меламино-формальдегидные смолы, мочевино-формалъдегидные смолы, феноло-алъдегидные смолы, алкидные смолы, эпоксидные смолы, олигомеры акриловые.

Нереакционноспособные олигомеры применяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и так далее.

Гладкова Наталья