Список тематических статей

Молекулярно-массовое распределение (полидисперсность полимеров)

Соотношение количеств макромолекул различной молекулярной массы в данном образце полимера.

Существование молекулярно-массового распределения характерно главным образом для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую молекулярную массу.

Молекулярно-массовое распределение оказывает существенное влияние на макроскопические свойства полимеров, и прежде всего на механические. Знание молекулярно-массового распределения дает дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

Для количественного сравнения молекулярно-массового распределения различных полимеров пользуются средними значениями их молекулярных масс и соотношениями последних.

Наряду с дифференциальными используют также и интегральные функции молекулярно-массового распределения q(M), показывающие, какое число (или масса) макромолекул имеют молекулярную массу меньше некоторого значения М.

Экспериментальные методы определения молекулярно-массового распределения.

1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости скорости седиментации макромолекул в центробежном поле от их молекулярной массы. В опыте непосредственно получают кривую молекулярно-массового распределения по коэффициенту седиментации, однозначно связанным с молекулярной массой.

2) Фракционирование полимеров, то есть разделение на фракции с различными массами, базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (температура, природа растворителя и другие) от их молекулярной массы. В опытах обычно изменяют состав смеси растворитель-осадитель или температуру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют.

3) Хроматографические методы. Полимер удается разделить на 30-40 узких фракций. При определении молекулярно-массового распределения методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их молекулярной массы – чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.

В ряде других случаев, например, если полимеризация происходит одновременно по несколько механизмам или носит гетерогический характер, молекулярно-массовое распределение образующегося полимера может иметь два и более максимума (би- и мультимодальное молекулярно-массовое распределение). Однако унимодальность молекулярно-массового распределения не может служить однозначным свидетельством того, что полимер образуется по простому механизму.

Прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы до некоторого определенного значения, а затем остается постоянной. Значительное уширение молекулярно-массового распределения часто приводит к ухудшению физико-механических свойств полимеров.

Гладкова Наталья