Список тематических статей

Механизм отверждения полимеров

Понятия полимера и отверждения

Полимер – это высокомолекулярное соединение (ВМС), в главной цепи которого повторяются мономерные звенья. Структура полимерной цепи может быть линейная или разветвленная (сетчатая). В случае линейного типа ВМС, как правило, способно к многократному расплавлению или растворению с последующим переходом обратно в твердое состояние. В случае сетчатой, а особенно трехмерной структуры полимера, это невозможно.

Некоторые полимеры получаются, транспортируются и хранятся в состоянии полуфабрикатов (как правило жидком) и не используются в таком виде в жизни. Они получают весь комплекс полезных свойств только после перевода их в твердое и нерастворимое состояние – то есть после отверждения. После такого преобразования полимеры приобретают желаемые характеристики и выполняют свой функционал, например могут стать прочным клеем, непроницаемым герметиком, образовать стойкое покрытие какой-либо поверхности.

Рис.1. Отвердитель – необходимый спутник товарной смолы

Процесс превращения низкомолекулярных полимеров (т.н. олигомеров) в нерастворимые и неспособные к расплавлению трёхмерные твердые ВМС называется отверждением. Это название используется при производстве резин, переработке пластмасс, а также упомянутых ранее полимерных покрытий, клеев, герметиков.

Механизмы отверждения

Рассматриваемое взаимодействие относится к реакциям полимеров, при которых происходит повышение степени полимеризации, так называемым макромолекулярным механизмам. Среди таких взаимодействий отдельно определяют механизмы сшивки полимерных материалов. Они повсеместно используются в науке и технике, а также в промышленном производстве не только в отверждении олигомеров и полимеров, но и в таких процессах, как вулканизация каучуков с получением резин, затвердевании лакокрасочных покрытий, в кожевенной промышленности для дубления сырья.

Реакция отверждения – это химический процесс между полимером и химическими агентами или отвердителями. Также возможен механизм, при котором реакционноспособные группы олигомеров или полимеров реагируют с другими подобными группами. Такие взаимодействия могут протекать как в условиях повышенной температуры, воздействия УФ-излучения или лучей с высокой энергией, так и при нормальных условиях в присутствии катализатора. Путь течения рассматриваемой реакции зависит от природы функциональных групп, вида отвердителя и условий, в которых она протекает.

Как и непосредственно синтез полимеров, рассматриваемая реакция проходит по двум основным механизмам: способом поликонденсации и полимеризации. Поликонденсация отличается от полимеризации наличием побочного продукта, обычно низкомолекулярного, например воды, углекислого газа и т.п. По первому пути, в частности протекает синтез фенолоформальдегидных смол, а по второму сшивка полиэфирных олигомеров. Иногда в процессе получения полимера оба механизма действуют одновременно.

Отверждением считают также и затвердевание полимерных клеев, несмотря на то что зачастую этот механизм не имеет отношения к химии. Наряду с химическим, существует и физическое затвердевание клеевых композиций. Этот процесс подобен стандартным фазовым переходам веществ и включает расплавление вещества, его охлаждение и затвердевание и в некоторых случаях испарение. Настоящая реакция происходит при химической сшивке клеев, когда клеевое соединение получается в ходе химических взаимодействий, описанных выше типов: полимеризации и поликонденсации, кроме того возможен механизм вулканизации.

Формирование трехмерных структур

Существуют следующие виды образования трехмерных сетчатых полимерных систем.

1. Взаимодействия между функциональными группами макромолекул друг с другом. Они способны протекать между высокомолекулярными электролитами, находящимися в виде растворов или протекать в массе полимера. Такой реакцией является взаимодействие полиакриловой кислоты с полиэтилениминами с получением полиэлектролитных комплексов. Она проходит между этими полимерами в твердом состоянии. При этом структура, которая образуется в результате процесса, является не вполне трехмерной. В ней соединенными оказываются только две соседние макромолекулы.

2. Взаимодействия низкомолекулярных соединений с реакционноспособными группами в составе. Они проходят по функциональным группам полимеров. Примером может быть взаимодействие поливинилового спирта и двухосновных низкомолекулярных кислот.

В результате некоторых реакций отверждения также образуются трехмерные структуры в случае соединения линейных или разветвленных макромолекул между собой.

Вулканизация каучуков

Эту реакцию в промышленности проводят двумя методами: серным и бессерным. Первый вариант подходит для каучуков, содержащих двойные связи в составе мономерного звена, второй вариант – для каучуков без двойных связей в цепи.

Серная вулканизация проходит при повышении температуры каучуковой смеси до величины порядка 150 градусов С. Свойства готовой вулканизованной резины зависят от количества серы, вступившей во взаимодействие и образовавшей серные мостики между молекулами каучука. Если это количество не более 3-5 процентов, то в итоге получают мягкие, но довольно прочные резиновые изделия. При росте процентного содержания серы резина становится более жесткой и непрочной, а если ее процент превышает 25 пунктов, то на выходе имеют достаточно хрупкий эбонит. В ходе вулканизации в зависимости от ее условий и состава смеси существует возможность образования пространственной сетки со связями между макромолекулами типа углерод-углерод.

Вулканизации по бессерной, более редкой, технологии подвергаются каучуки, чьи молекулы не имеют С=С связей. Среди таких соединений можно отметить хлорированный полиэтилен, сшивка которого протекает при участии окислов металлов в качестве вулканизаторов. При этом хлорсульфированный полиэтилен также реагирует с определенными металл-оксидами. При этом получаются пластмассы сетчатого типа, которые обладают высокоэластическими характеристиками, сходными с теми, что имеет изначальный хлорсульфированный ПЭ.

Особенности отверждения олигомеров

Отверждение низкомолекулярных полимеров (олигомеров) – это разновидность межмолекулярных реакций. В итоге из жидких олигомеров получаются нерастворимые и неспособные к плавлению сетчатые ВМС. Химическое взаимодействие, как было сказано ранее, бывает возможно путем контакта групп олигомеров, способных к реакции, между собой или с отвердителями, введенными в реакционную смесь. Процесс может проходить в присутствии катализаторов, повышенной температуры, ультрафиолетовых лучей, других излучений, в том числе радиации.

Отверждение эпоксидных и фенольных смол

Одним из наиболее распространенных типов отверждения полимерных материалов можно назвать сшивку эпоксидных материалов. Эпоксидные смолы получаются при взаимодействии эпихлоргидрина с гидроксилсодержащими веществами в среде оснований. После ряда реакций в итоге образуется растворимый низкомолекулярный олигомер, имеющий ММР в пределах от 450 до 4000.

Непосредственно отверждение эпоксидных смол проходит в ходе взаимодействия с веществами, имеющими более одной функциональной группы, которые способны присоединяться к эпоксидной группе. Такими соединениями являются, например многоосновные кислоты, ангидриды многоосновных кислот, амины, из которых чаще всего применяется полиэтилен полиамин.

Рис.2. Как отверждаются эпоксидки

Т.к. готовая отвержденная эпоксидная смола имеет множество гидроксигрупп -ОН, то она является хорошим адгезивом ко многим, практически любым материалом. Этот факт определяет широчайшее применение эпоксидных материалов в различных областях в качестве самых мощных клеев.

Фенол-формальдегидные смолы также являются одними из самых распространенных реактопластов. Пластмассы из фенолформальдегидных смол производятся на основе олигомерных соединений – резолов. Имеющих молекулярную массу порядка 400-1000 единиц. Эти олигомеры отверждаются при повышении температуры в ходе поликонденсации. После окончания взаимодействия резолы преобразуются в неплавкие пластики с трехмерной структурой, называемые «резиты».

Экология отверждаемых полимеров

К сожалению, влияние на окружающую среду реактопластов, к которым в основном относятся отверждаемые полимеры, выше, чем термопластов – пластиков, способных перерабатываться многократно, переходя в вязкотекучее состояние и обратно. Из-за этого подобные ВМС в производстве считаются устаревшими и постепенно вытесняются термопластичными.

Основной недостаток отверждаемых пластиков в том, что их практически невозможно переработать повторно. Однако, наука не стоит на месте и с каждым годом появляются новые методы «расшивки» и деполимеризации при помощи термической, механической и других типов деструкции.