Обсуждаем на форуме
Список тематических статей
Мембранные процессы разделения
Основаны на преимуществе проницаемости одного или несколько компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану. Фаза, прошедшая через нее, называется пермеатом (иногда – фильтратом), задержанная – концентратом.
Движущая сила мембранного процесса разделения – разность химических или электрохимических потенциалов по обе стороны перегородки.
Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами давления (баромембранные процессы), электрического потенциала (электромембранные процессы), концентрации (диффузионно-мембранные процессы) или комбинацией несколько факторов.
Разделение с помощью мембран – результат конкурирующих взаимодействий компонентов смеси с поверхностью перегородки. Эффективность разделения оценивают следующими показателями: селективностью j = 1 – c2/c1, где с1 и с2 – концентрации компонентов исходной смеси и пермеата; эффективностью разделения Kp= (сА,1/сА,2)/(сВ,1/сВ,2), где сА,1, сВ,1 и сA,2, сВ,2 – концентрации компонентов А и В в начальной смеси и пермеате; проницаемостью (удельной производительностью) мембран G = V/Ft, где К – количество смеси, прошедшей за время t через мембрану, и определяемое по уравнению V2 + 2VC = Kt, в котором С и К – эмпирические константы, F – площадь поверхности перегородки.
Вследствие различной скорости прохождения компонентов смеси через мембрану происходит так называемая концентрационная «поляризация», при которой в пограничном слое около поверхности перегородки накапливается вещество, имеющее наименьшую скорость проницания. В результате при разделении жидких смесей снижаются движущая сила процесса и соответственно селективность, производительность и срок службы мембран.
Кроме того, возможно осаждение на мембране труднорастворимых солей, а также гелеобразование высокомолекулярных соединений, что приводит к необходимости очистки мембран. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации и улучшения работы мембран разделяемую систему перемешивают, что способствует выравниванию концентраций компонентов у поверхности перегородки и в ядре потока.
Перемешивание осуществляют путем увеличения скорости потока (до 3-5 м/с); турбулизацией раствора путем применения специальных вставок в виде сеток, перфорированных или гофрированных листов, спиралей, шариков; использованием ультразвука и так далее. При разделении газовых смесей благодаря высоким коэффициентам диффузии компонентов через мембраны концентрационная поляризация мала и ее можно не учитывать.
Другой фактор, оказывающий влияние на мембранные процессы разделения –продольное (обратное) перемешивание системы. По мере распределения компонентов между исходным потоком и пермеатом возникает соответствующий концентрационный профиль, который приводит к продольному выравниванию концентраций из-за молекулярной диффузии. При использовании турбулизирующих вставок наиболее воздействие на продольный перенос оказывает конвективная диффузия.
Мембранные процессы разделения могут быть осложнены также рядом других факторов, например недостаточной стойкостью мембран к агрессивным средам и действию микроорганизмов.
Химическая стойкость мембран, например, к гидролизу обеспечивается тщательным подбором материала, характеристик рабочей среды и условий проведения процесса. Для предотвращения биологического обрастания, а иногда и разрушения мембран некоторыми видами микроорганизмов исходную смесь хлорируют, например Сl2 или гипохлоритами, обрабатывают раствором CuSO4 либо формальдегидом, а также подвергают озонированию и УФ облучению.
Основные типы мембран и их очистка.
Различают мембраны монолитные (сплошные), пористые, асимметричные (двухслойные), составные (композиционные) и другие, а также мембраны жидкие и мембраны ионообменные.
В процессе эксплуатации поверхность мембран загрязняется, что приводит к резкому ухудшению показателей мембранных процессов разделения. Один из способов, снижающих загрязнение мембран - предварительная очистка системы.
Методы очистки мембран условно подразделяют на механические, гидромеханические, физические и химические.
Механическая очистка – обработка поверхности перегородок эластичной губкой (нередко с применением моющих средств), не обладающей абразивными свойствами, полиуретановыми шарами и тому подобных.
Гидродинамическая очистка – воздействие на загрязненную поверхность мембран пульсаций разделяемой смеси или промывной жидкости (обычно воды), турбулизация потока; промывка газожидкостной эмульсией (как правило, смесью воды и воздуха); обратная продувка мембран (особенно микррфильтров) сжатым воздухом; обратный ток смеси, резкое снижение давления в системе (загрязнения отслаиваются от перегородки и вымываются сильным потоком воды).
Физическая очистка – воздействие на перегородки элекислотрических, магнитных и ультразвуковых полей.
Химическая очистка – промывка рабочей поверхности мембран разбавленными растворами кислот или щелочей, раствором I2 и так далее.
Баромембранные процессы (обратный осмос, ультрафильтрация, микрофильтрация) обусловлены градиентом давления по толщине мембран, в основных полимерных, и используются для разделения растворов и коллоидных систем при 5-30°С. Первые два процесса принципиально отличаются от обычного фильтрования. Если при нем продукт откладывается в виде кристаллического или аморфного осадка на поверхности фильтра, то при обратном осмосе и ультрафильтрации образуются два раствора, один из которых обогащен растворенным веществом. В этих процессах накопление данного вещества у поверхности мембраны недопустимо, так как приводит к снижению селективности и проницаемости мембраны.
Обратный осмос (гиперфильтрация) – разделение растворов низкомолекулярных соединений благодаря различной подвижности компонентов в порах мембран. В случае самопроизвольного перехода растворителя через мембрану в раствор давление, при котором наступает равновесие, называют осмотическим. Если со стороны раствора приложить давление, превышающее осмотическое, растворитель будет переноситься в обратном направлении (отсюда название процесса).
Поскольку мембраны обычно не обладают идеальной проницаемостью, наблюдается некоторое проникание через них растворенного вещества. Поэтому движущая сила обратного осмоса (а также ультра- и микрофильтрации) Dр = р-(p1-p2) = р-Dp, где р – давление над исходным раствором, p1 и p2 – осмотическое давления раствора и пермеата. Рабочее давление процесса 1-10 МПа. Размеры молекул или ионов растворенного вещества, а также растворителя и размеры мембранных пор имеют одинаковый порядок (1-5)*10-3 мкм.
Селективность и проницаемость
Помимо этого, при высокой температуре происходит постепенное уплотнение (усадка) мембран, что снижает их ресурс. С повышением давления проницаемость перегородок проходит через максимум, а селективность, как правило, возрастает. Под действием рабочего давления мембраны также уплотняются, что способствует уменьшению G, но практически не вызывает изменения j. Скорость уплотнения несколько снижается, если процесс осуществляют при небольших температуре и давлении или при использовании композитных мембран. Наилучшие условия работы полимерных перегородок достигаются в случае разделения смесей в нейтральной среде при комнатной температуре.
Концентрация растворенных веществ в растворе – важный фактор, определяющий не только характеристики мембран, но и возможность применения всех баромембранных процессов, в том числе обратного осмоса. Последний эффективно используют обычно при концентрациях электролитов в растворах от 5 до 20% по массе. Для растворов органических соединений интервал концентраций шире и определяется размерами молекул вещества, их строением и степенью взаимодействия с материалом мембраны. От концентрации растворенных веществ зависит также способность многих из них, например ZnCl2 и перхлоратов, к сольватации (в случае водных растворов – к гидратации), которая нарушает структуру мембран вследствие их обезвоживания и приводит к снижению основных характеристик.
На селективность и в значительной степени на проницаемость мембран оказывает влияние природа исходной смеси. Принципы разделения обратным осмосом растворов веществ различной природы состоят в следующем: неорганические соединения (электролиты) задерживаются мембранами, как правило, лучше, чем органические вещества той же молекулярной массы; среди родственных соединений (например, гомологов) лучше задерживаются вещества с большей молекулярной массой; соединения, которые могут образовывать связь (например, водородную) с мембраной, задерживаются ею тем лучше, чем менее прочна эта связь. При разделении растворов некоторых органических соединений, например фенола и его производных, селективность мембран отрицательна, то есть пермеат обогащается растворенным веществом.
Ультрафильтрация – разделение растворов низкомолекулярных соединений, а также фракционирование и концентрирование последних под действием разности давлений до и после мембраны. Вследствие малых осмотических давлений высокомолекулярных соединений и низкого гидравлического сопротивления мембран ультрафильтрацию проводят при сравнительно невысоких избыточных давлениях (0,1-1 МПа). В отличие от обратного осмоса ультрафильтрацию используют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного больше молекулярной массы растворителя. Условно принимают, что для водных растворов молекулярная масса концентрата должна быть более 500. Процесс осуществляют с помощью, как правило, полимерных мембран, имеющих размер пор (0,01-0,1 мкм); закономерности ультрафильтрации и обратного осмоса в основном совпадают, расходы энергии соизмеримы.
Микрофильтрация (мембранная фильтрация) – разделение коллоидных систем и осветление растворов отделением от них взвешенных микрочастиц. Процесс занимает промежуточное положение (без резко выраженных границ) между ультрафильтрацией и фильтрованием, проводится под давлением 0,01-0,1 МПа и отличается от других баромембранных процессов, осуществляемых без фазовых превращений, возможностью образования на поверхности мембраны твердой фазы (осадка солей). Размеры микрочастиц и пор проницаемых перегородок идентичны (0,1-10 мкм). Наряду с полимерными мембранами для микрофильтрации перспективны также ядерные фильтры.
Баромембранные процессы используются во многих отраслях производства и в лабораторной практике: для опреснения соленых и очистки сточных вод, например разделения азеотропных и термолабильных смесей, концентрирования растворов и тому подобных (обратный осмос); для очистки сточных вод от высокомолекулярных соединений, концентрирования тонких суспензий, например латексов, выделения и очистки биологически активных веществ, вакцин, вирусов, очистки крови, концентрирования молока, фруктовых и овощных соков и других (ультрафильтрация); для очистки технологических растворов и воды от тонкодисперсных веществ, разделения эмульсий, предварительной подготовки жидкостей, например морской и солоноватых вод перед опреснением, и так далее (микрофильтрация).
Электромембранные процессы обусловлены градиентом электрического потенциала по толщине мембран. Наиболее применение нашел электродиализ – разделение растворов под действием электродвижущей силы, которая создается по обе стороны полимерных и неорганических перегородок (размер пор (2-8)*10-3 мкм), проницаемых для любых ионов (отделение электролитов от неэлектролитов), или ионообменных мембран, проницаемых лишь для катионов либо только для анионов (обессоливание водных растворов или фракционирование солей). Аппараты с ионообменными перегородками (электродиализаторы), например для обессоливания растворов NaCl, состоят из ряда камер (ячеек), по которым перемещаются растворы электролитов. В крайних камерах расположены электроды. Поскольку катионообменные мембраны пропускают лишь катионы, а анионообменные – только анионы, камеры поочередно обогащаются и обедняются электролитом. В результате исходный раствор разделяется на два потока – обессоленный и концентрированный. Разделение ионов с одинаковым знаком заряда происходит вследствие различия между скоростями их переноса через перегородку.
Основные характеристики аппаратов, состоящих из ячеек: удельная производительность G=mIFn/95,24.103 моль/с, где I – плотность тока (в А/см2), F – площадь поверхности мембраны (в см2), т – число химических эквивалентов исходного вещества на 1 моль; общий перепад электрических потенциалов DE= ED+I(RM+Rp)n (в кВ), причем ED – сумма потенциалов разложения и перенапряжения на электродах, RM и Rp – соответственно электрические сопротивления мембраны и раствора; потребляемая мощность N=10-3IFED +1I(RM+Rp)n (в кВт); удельная потребляемая мощность Nyд=0,02651 (Rм+Rр) (в кВт/моль). Электродиализ широко используют для обессоливания морской и солоноватой вод, сахарных растворов, молочной сыворотки и других, а также для извлечения минерального сырья из соленых вод.
Диффузионно-мембранные процессы (мембранное газоразделение, испарение через мембрану, диализ) обусловлены градиентом концентрации по толщине пористых либо непористых мембран на основе полимеров или с жесткой структурой. Используются для разделения газовых и жидких смесей.
Мембранноегазовое разделение – разделение на компоненты газовых смесей или их обогащение одним из компонентов. При использовании пористых перегородок с преимущественным размером пор (5-30)*10-3 мкм разделение газов происходит вследствие так называемые кнудсеновской диффузии.
Для ее осуществления необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была больше диаметра пор мембраны, то есть частота столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости молекул в соответствии с кинетической теорией газов обратно пропорциональны квадратному корню их масс, компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями. В результате пермеат обогащается компонентом с меньшей молекулярной массой, концентрат – с большей.
Коэффициент разделения смеси Кр=n1/n2=-(М2/М1)0,5, где n1 и n2 – числа молей компонентов соответственно с молекулярными массами М1 и М2.
В реальных условиях весьма трудно с помощью пористых мембран обеспечить чисто кнудсеновский механизм разделения компонентов. Это объясняется адсорбцией или конденсацией их на стенках пор перегородки и возникновением дополнительного так называемые конденсационного либо поверхностного газового потока, наличие которого приводит к снижению Кр.
При применении непористых мембран разделение газов осуществляется за счет разной скорости диффузии компонентов через перегородки. Для таких мембран проницаемость газов и паров на 2-3 порядка ниже, чем для пористых, но селективность значительно выше. Количество газа, проходящего через единицу площади поверхности сплошной перегородки в единицу времени, определяется по формуле:
V = Кr [(c1-c2/d)] = Kr[(p1-p2)/d],
где с1,с2 и p1, p2 – соответственно концентрации и парциальные давления проникающего компонента в газовом потоке по обе стороны мембраны толщиной d; Кr –коэффициент газопроницаемости.
С повышением температуры величина G для непористых перегородок возрастает, однако, как правило, снижается j, которую в первом приближении можно представить как соотношение коэффициентов газопроницаемости чистых компонентов разделяемой смеси, например для воздуха jO2 = Kr,O2/Kr,N2.
Мембранное газоразделение применяют: с помощью пористых мембран – в производстве обогащенного U, для очистки воздуха от радиоактивного Кr, извлечения Не из природного газа и тому подобных; посредством непористых мембран – для выделения Н2 из продувочных газов производства NH3 и других (преимущественно металлические перегородки на основе сплавов Pd), для обогащения воздуха кислородом, регулирования газовой среды в камерах плодоовощехранилиш, извлечения Н2, NH3 и Не из природных и технологических газов, разделения углеводородов и в перспективе для рекуперации оксидов S из газовых выбросов (главным образом полимерные мембраны).
Испарение через мембрану – разделение жидких смесей, компоненты которых имеют разные коэффициенты диффузии. Из исходного раствора через мембрану в токе инертного газа или путем вакуумирования отводятся пары пермеата, которые затем конденсируются.
При разделении происходят сорбция мембраной растворенного вещества, диффузия его через перегородку и десорбция в паровую фазу; процесс описывается уравнением Фика. Состав паров зависит от температуры процесса (влияние давления на его характеристики незначительно), материала мембраны, состава раствора и других.
Для увеличения скорости процесса раствор нагревают до 30-60°С. Мембраны – обычно непористые полимерные пленки из резины, целлофана, полипропилена или полиэтилена, фторопласта и тому подобных. Больший эффект разделения достигается при использовании для изготовления мембран лиофильных материалов.
Скорость проницания компонентов через перегородки выше для частиц:
1) с меньшей молекулярной массой в ряду гомологов;
2) с одинаковыми молекулярной массой и меньшими размерами;
3) с одинаковой молекулярной массой, но менее сложных по структуре;
4) с хорошей растворимостью в материале и высоким коэффициентом диффузии через него.
Сплошные диффузионные мембраны обладают большим гидродинамическим сопротивлением, поэтому их следует применять в виде закрепленных на пористых подложках ультратонких пленок толщиной 0,02-0,04 мкм. Процесс используют для разделения азеотропных смесей, жидких углеводородов, водных растворов карбоновых кислот, кетонов и аминов, смещения равновесия в химических реакциях путем удаления одного из продуктов (например, воды при этерификации), очистки сточных вод и других.
Диализ – разделение растворенных веществ, различающихся молекулярными массами. Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих веществ через проницаемую мембрану, разделяющую концентрированный и разбавленный растворы. Под действием градиента концентрации растворенные вещества с разными скоростями диффундируют через мембрану в сторону разбавленного раствора. Скорость переноса веществ снижается вследствие диффузии растворителя (обычно воды) в обратном направлении.
Для диализа используют, как правило, нитро- и ацетатцеллюлозные мембраны. Площадь их поверхности рассчитывается из уравнения:
F = KдFDc/V,
где V – количество пермеата; Dс – разность концентраций вещества по обе стороны мембраны, то есть движущая сила процесса; Кд=(1/b1+d/D+l/b2)-1 – коэфициент массопередачи, или диализа, определяемый экспериментально, причем b1 и b2 – соответственно коэфициенты скорости переноса вещества в концентрированном растворе к перегородке и от нее в разбавленном растворе; d – толщина мембраны; D – коэффициент диффузии растворенного вещества.
Процесс используют в производстве искусственных волокон (отделение отжимной щелочи от гемицеллюлозы), ряда биохимических препаратов, для очистки растворов биологически активных веществ.
Мембранные аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами, а также электродиализаторы.
В плоскокамерных аппаратах разделительный элемент состоит из двух плоских (листовых) мембран, между которыми расположен пористый дренажный материал. Элементы размещены на небольшом расстоянии один от другого (0,5-5 мм), в результате чего между ними образуются мембранные каналы, по которым циркулирует разделяемая смесь. Образовавшийся концентрат выводится из аппарата, а пермеат отводится по дренажному материалу в коллектор. Для турбулизации потока путем поперечного перемешивания и предотвращения соприкосновения проницаемых элементов применяют сетку-сепаратор. В случае необходимости значительного концентрирования исходного раствора в аппарате устанавливают несколько последовательно работающих секций. Поверхность разделительной мембраны, приходящаяся на единицу объема аппарата, то есть плотность упаковки мембраны, для плоскокамерных аппаратов низка (60-300 м2/м ), поэтому их используют в установках небольшой производительности для разделения жидких и газовых смесей.
Трубчатые аппараты состоят из набора пористых дренажных трубок диаметром 5-20 мм, на внутренней или наружной поверхности которых расположены мембраны. В соответствии с этим исходный поток направляют в трубное либо межтрубное пространство. Трубчатые аппараты, в которых плотность упаковки мембран составляет 60-200 м2/м3, используются для очистки жидких сред от загрязнений, опреснения воды с высокой концентрацией солей, а также для разделения газовых смесей.
В рулонных, или спиральных, аппаратах мембранный элемент имеет вид пакета; три его кромки герметизированы, а четвертая прикреплена к перфорированной трубке для отвода пермеата, на которую накручивается пакет вместе с сеткой-сепаратором. Разделяемый поток движется в осевом направлении по межмембранным каналам, а пермеат – спиралеобразно по дренажному материалу и поступает в отводящую трубку. Аппараты этого типа отличаются высокой плотностью упаковки мембран (300-800 м2/м3), но сложнее, чем плоскокамерные, в изготовлении. Они используются в установках средней и большой производительности для разделения жидких и газовых смесей.
В аппаратах с волокнистыми мембранами рабочий элемент обычно представляет собой цилиндр, в который помещен пучок полых волокон с наружным диаметром 80-100 мкм и толщиной стенки 15-30 мкм. Разделяемый раствор, как правило, омывает наружную поверхность волокна, а по его внутреннему каналу выводится пермеат. Благодаря высокой плотности упаковки мембран (до 20000 м2/м3) эти аппараты применяют в опреснительных установках большой производительности (десятки тысяч м3/сут).
Для обратного осмоса, как правило, используют плоскокамерные, трубчатые и рулонные аппараты; для ультрафильтрации – плоскокамерные и трубчатые; для микрофильтрации – те же аппараты, а также обычные патронные фильтры; для электродиализа – кроме электродиализаторов, иногда плоскокамерные и с полыми волокнами, снабженные подводкой электропитания; для мембранного газоразделения –рулонные, плоскокамерные и трубчатые; для испарения через мембрану – те же аппараты, что и для баромембранных процессов, снабженные системами подогрева, вакуумирования, подачи инертного газа и конденсаторами паров; для диализа-плоскокамерные и других мембранные.
Мембранные процессы разделения осуществляют, как правило, при температуре окружающей среды без фазовых превращений и применения химических реагентов, что наряду с простотой аппаратурного оформления и его обслуживания определяет их экономичность и широкие перспективы для создания принципиально новых, малоэнергоемких и экологически чистых производств.
Гладкова Наталья
