Список тематических статей

Каталитический крекинг

Термокаталитическая переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы – компонентов высокооктановых бензинов, легкого газойля, углеводородных газов С₃-С₄ и других.

Каталитический крекинг – один из важнейших процессов, обеспечивающих глубокую переработку нефти. Внедрению каталитического крекинга в промышленность в конце 30-х годов ХХ века (США) способствовало создание эффективного с большим сроком службы катализатора на основе алюмосиликатов (Э. Гудри, 1936).

Основное достоинство процесса – большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты; сравнительная легкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидрокрекингом, гидроочисткой, адсорбционной очисткой, деасфальтизацией и так далее. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объеме переработки нефти, например, в 1984 в США – более 30%, в Европе – 10%.

Физико-химические основы процесса.

Каталитический крекинг проводят в прямоточных реакторах с восходящим потоком микросферического катализатора (так называемых лифтемпературеакторах) или в реакторах с нисходящим компактным слоем шарикового катализатора. Отработанный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем выжига кокса в отдельном аппарате. Типичные для обеих модификаций процесса рабочие параметры: температура соответственно в реакторе и регенераторе 450-520 и 650-750°С; давление до 0,4 МПа; время контакта углеводородного сырья с микросферическим катализатором около 3 секунд, объемная скорость подачи сырья для каталитического крекинга с шариковым катализатором 1-3 ч^-1; массовое соотношение катализатор: сырье, или кратность циркуляции катализатора, от 3:1 до 8:1, расход катализатора 0,3-0,4 кг/т сырья.

В обоих случаях при каталитическом крекинге происходят следующие основные реакции:

1) разрыв связей С-С, так называемое перераспределение водорода (гидрирование и дегидрирование),

2) деалкилирование,

3) дегидроциклизация,

4) полимеризация,

5) конденсация.

Соотношение скоростей этих реакций зависит от состава сырья, типа катализатора и условий проведения процесса.

При каталитическом крекинге парафинов образуются главным образом менее высокомолярные алканы и олефины, причем содержание последних увеличивается с повышением молекулярной массы сырья.

Более высокомолярные парафины расщепляются легче в отличие от низкомолекулярных.

Крекинг парафинов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов и кокса, и обычно происходит труднее и менее глубоко, чем расщепление изопарафинов.

Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями при каталитическом крекинге превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями.

Крекинг ароматических углеводородов (преимущественно алкилароматических) сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией.

При деалкилировании образуются парафины, олефины и алкилароматические соединения меньшей молекулярной массы. Реакционная способность ароматических углеводородов возрастает с увеличением их молекулярной массы.

Конденсация ароматических углеводородов друг с другом или с непредельными соединения приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора.

Наряду с упомянутыми происходят следующие важные вторичные реакции: изомеризация, полимеризация, циклизация и другие реакции с участием олефинов, образующихся при крекинге сырья; алкилирование ароматических углеводородов, приводящее к более тяжелым продуктам, которые способны алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса и так далее.

Поскольку отложению кокса на поверхности катализатора способствуют все вторичные реакции, интенсивность их оценивают соотношением выходов бензина и кокса. Чем выше это соотношение, тем селективнее процесс. Количество и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технологического режима процесса. При этом влияние заданных параметров (давление, температуры нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на современных установках каталитического крекинга 70-80% по массе.

Выбор температуры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технологической схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. Максимальный выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С₃-С₄ – при высоких.

Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращений и выходах продуктов крекинга. Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже глубина его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры. При равных активности катализатора и температуре возрастание времени контакта приводит к увеличению степени превращения сырья.

На первых промышленных установках каталитического крекинга давление в реакторе и регенераторе не превышало 0,07 МПа. В дальнейшем с целью интенсификации выжига кокса с поверхности катализатора давление было увеличено до 0,4 МПа. При этом возрастание затрат энергии на сжатие воздуха, подаваемого на регенерацию катализатора, компенсируется, как правило, использованием энергии отходящих дымовых газов, образующихся при выжиге кокса, например, установкой турбины для привода воздушного компрессора.

Поскольку с увеличением давления коксообразование значительно возрастает, выход кокса стремятся уменьшить разбавлением сырья обычно водяным паром, что особенно важно при переработке тяжелого нефтяного сырья.

Один из осн. параметров каталитического крекинга – кратность циркуляции катализатора. Регулирование ее позволяет поддерживать тепловой баланс процесса, стабилизировать работу установки крекинга и обеспечить необходимые технико-экономические показатели. Количество циркулирующего катализатора на установках большой единичной мощности очень велико, например, на установке мощностью 2 миллиона т/год перерабатываемого сырья – от 1000 до 1500 т/ч.

Каталитический крекинг может осуществляться как с поглощением теплоты (разрыв связей С-С), так и с ее выделением (например, гидрирование, изомеризация, алкилирование, циклизация). В основном преобладают эндотермические реакции, при этом суммарный тепловой эффект определяется различными факторами, например, характеристиками катализатора и сырья и степенью его превращения. Необходимая для проведения процесса теплота выделяется при выжиге кокса с поверхности катализатора.

Первыми катализаторами каталитического крекинга служили кислые глины (монтмориллониты), замененные затем аморфными алюмосиликатами, которые применяли более 30 лет. С начала 70-х годов в технологии каталитического крекинга используют кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Известно более 100 их модификаций для крекинга, различающихся по структуре, составу, свойствам и назначению.

Содержание важнейших компонентов (в %): цеолита 18-50, РЗЭ 1,5-4,5, Al₂О₃ до 50. Основные достоинства: высокая активность, стабильность (устойчивость к каталитическим ядам и повышенным температурам), селективность, механическая прочность, хорошая текучесть, небольшой расход и другие. По активности и селективности цеолитсодержащие катализаторы значительно превосходят аморфные алюмосиликаты. Активность катализаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина, например, при переработке сырья в стационарном слое катализатора. В начале работы установки крекинга на свежезагруженном катализаторе наблюдается заметное уменьшение его активности, однако в дальнейшем она становится постоянной (равновесной).

В условиях коксообразования, совместного действия высоких температур, каталитических ядов и других факторов поддержание активности катализатора обеспечивается его стабильностью. Созданы катализаторы, которые сохраняют необходимые эксплуатационные свойства даже при накоплении на их поверхностях содержащихся в сырье металлов, преимущественно Ni и V, в количествах, во много раз превышающих обычно наблюдаемые (10-12 тысяч массовых частей на миллион).

Для повышения стабильности катализаторов применяют разные методы, например, улучшают их структуру. Селективность кристаллических алюмосиликатов также выше, чем у аморфных: при одинаковой степени превращения сырья (например, 80%) выход бензина увеличивается вследствие снижения выходов газообразных продуктов и кокса. Снижение расхода катализатора обеспечивается наряду с его стабильностью повышенной механической прочностью и плотностью (чем она больше, тем меньше потери с газовыми потоками).

Текучесть и устойчивая циркуляция катализатора в основном зависят от его гранулометрического состава – распределения частиц по размерам. Преобладающий размер шариков для установок с движущимся катализатором от 3 до 4 мм. Оптимальное распределение по размерам частиц для установок с микросферическим катализатором составляет:

При приготовлении катализаторов содержание мелких (до 40 мкм) и крупных (более 105 мкм) фракций ограничивают из-за неудовлетворит. улавливания в циклонах и меньшей прочности. На практике преобладает средний размер частиц около 60 мкм. Для повышения эффективности К. к. созданы также пассиваторы на основе Sb, позволяющие уменьшить дезактивирующее действие металлов (Ni, V); промоторы на основе Pt для окисления СО, образующегося при выжиге кокса; добавки для связывания S, способствующие снижению выбросов в окружающую среду оксидов серы, и так далее.

В связи с необходимостью углубления переработки нефти в качестве сырья для каталитического крекинга все шире используются тяжелые нефтяные фракции с высоким содержанием металлов и коксообразующих веществ. В случае переработки такого сырья расход катализатора для поддержания нужной его активности существенно возрастает (иногда до 3-4 кг/т сырья) вследствие отравления его металлами и воздействия повышенных температур при регенерации. Поэтому одно из направлений совершенствования каталитического крекинга – создание катализаторов с повышенной термической стабильностью, способных при низком расходе длительный период сохранять высокую активность. Кроме того, разрабатываются катализаторы с целью повышения октанового числа бензина, достижения макс, выхода средних дистиллятных фракций и других.

Примеси в сырье металлов, коксообразующих веществ, а также азотистых и сернистых соединений оказывают отрицательное влияние на каталитический крекинг. Так, при повышенном содержании Ni увеличивается коксообразование – разрушается цеолит катализатора, Na – заплавляются его поры. Возрастанию отложений кокса способствует также повышение коксуемости сырья. Увеличение содержания азота приводит к дезактивации и снижению селективности катализатора, возрастание содержания соединений серы – к повышению ее концентрации в продуктах крекинга. Поэтому стремятся ограничить, например, коксуемость исходных нефтяных фракций значением, не превышающим 0,3% по массе, а содержание в сырье Ni + V и Na - 1массовая часть на миллион.

Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга – гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень превращения сырья и выход бензина, а также снизить коксообразование и содержание серы в продуктах крекинга.

При каталитическом крекинге обычно около 40% серы, содержащейся в сырье, превращается в H₂S, a 3-4% и 20-28% попадают соответственно в бензиновую фракцию и легкий газойль, остальное количество – в тяжелый газойль и кокс. Посредством гидроочистки удается, как правило, снизить выбросы с топочными газами из регенератора оксидов серы и ее содержание в бензине (до (0,1%) и легком газойле (до 0,5%).

С начала 80-х годов благодаря созданию специальных катализаторов появилась возможность использовать в качестве сырья некоторые мазуты. При этом мазуты типов I и II можно подвергать каталитическому крекингу непосредственно, мазуты типа III - после предварительной, подготовки (гидроочистки, деметаллизации, деасфальтизации с применением селективных растворителей или адсорбционно-каталитической очистки).

ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ МАЗУТОВ КАК СЫРЬЯ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА

Основные целевые продукты каталитического крекинга: бензин (фракция С5-195°С, средний выход 45% в расчете на массу сырья), газообразные углеводороды (С₃-С₄, 18%), легкий газойль (фракция 195-350°С, 19%), тяжелый газойль (фракция выше 350°С, 10%); побочные продукты: сухой газ (2%), кокс (4-5%).

Бензиновую фракцию с октановым числом по исследовательскому методу 91-94 используют как компонент товарных бензинов, углеводороды С₃-С₄ – для алкилирования, а также в виде сжиженного газа или для получения метил-трет-бутилового эфира, применяемых как альтернативные топлива. Легкий газойль – компонент дизельного топлива с цетановым числом 20; в мягких условиях крекинга (температура около 450°С, время контакта около 1 секунды, малоактивный катализатор) удается снизить степень ароматизации продукта и повысить его цетановое число примерно до 30.

Возможны варианты каталитического крекинга с максимальным, отбором бензина или легкого газойля:

Тяжелый газойль – компонент топочного мазута или сырье для коксования. В качестве целевых продуктов выделяют также: фракцию 195-270°С – сырье для производства реактивных топлив, нафталина и других; ароматизированную фракцию 270-420°С – сырье для получения технического углерода (сажи) или флотореагентов. Сухой газ применяют как топливо, кокс сжигают в регенераторе.

Схемы промышленных установок.

Принципиальная технологическая схема:

1) подогрев сырья в трубчатой печи;

2) смешение нагретого сырья с потоком регенерированного катализатора;

3) собственно каталитический крекинг в реакторе;

4) разделение реакционной смеси в ректификационной колонне на целевые продукты;

5) конденсация, охлаждение и вывод продуктов с установки;

6) обработка катализатора водяным паром в десорбере;

7) выжиг в регенераторе кокса, отложившегося на поверхности катализатора, и возврат его в реактор.

Наиболее распространены установки каталитического крекинга с микросферическим катализатором. Подогретое в трубчатой печи (топке) сырье подают в так называемый узел захвата, где оно тонко распыливается и встречается с потоком регенерированого катализатора. Крекинг осуществляют, как правило, в лифт-реакторе в режиме пневмотранспорта: катализатор перемещается снизу вверх парами сырья при линейных скоростях потока 10-12 м/с. Высота реактора (который представляет собой стальную футерованную изнутри трубу), обеспечивающая необходимое время контакта сырья с катализатором, обычно составляет 30-35 м.

Применяют также реакторы других конструкций, например, с кипящим слоем катализатора. Пары продуктов крекинга и непревращенное сырье после отделения от катализатора в циклонных сепараторах, расположенных в сепарациальном пространстве реактора, разделяют в ректификационной колонне, из которой в систему возвращают так называемый шлам – смесь тяжелого газойля с катализатором. Отработанный катализатор из сепараторов поступает в десорбер, где с поверхности катализатора отдувают адсорбированные и увлеченные потоком углеводороды.

Выжиг кокса, содержание котоpoгo на катализаторе достигает 0,8-1,0% по массе, проводят нагретым воздухом в регенераторе – стальном цилиндрическом аппарате высотой до 30 м.

Типичные параметры регенерации:

Количество катализатора 85% от всей загрузки (остальная часть – в реакторе и десорбере); расход воздуха на 1 кг кокса 12-15 кг; время выжига кокса от 5 до 30 мин; интенсивность выжига от 20 до 80 кг/ч на 1 тонну катализатора; остаточное содержание кокса от 0,1 до 0,25%.

Теплоту топочных газов, образующихся при выжиге кокса и сгорании СО, используют для получения водяного пара в котле-утилизаторе. В ряде случаев дожиг СО наряду с применением промоторов проводят также термически (при температурах до 830°С). Выбор условий регенерации, типа (стабильности) и количества догружаемого свежего катализатора позволяют установить его равновесную оптимальную активность и необходимые выходы целевых продуктов. Регенерированный катализатор снова самотеком поступает в лифтемпературеактор и таким образом непрерывно циркулирует в системе.

Основные особенности установок каталитического крекинга с лифтемпературеакторами:

Большая единичная мощность (до 4-5 миллиона т/год перерабатываемого сырья); высокотемпературная регенерация катализатора под повышенным давлением (до 0,4 МПа); применение эффективных циклонных сепараторов; длительность межремонтного пробега до 3-4 лет.

Находят применение системы с двумя, а также с секционированными регенераторами, работающими по противоточной схеме (катализатор движется сверху вниз навстречу воздуху) для достижения большей глубины регенерации.

Тенденция на переработку тяжелого сырья требует создания специальных устройств с целью более тщательного его распыливания для облегчения испарения в узле контакта с потоком катализатора, отвода из регенератора избытка теплоты и так далее.

Установки каталитического крекинга с движущимся слоем шарикового катализатора еще находятся в эксплуатации, но вследствие недостаточной экономим, эффективности свое значение утратили.

Гладкова Наталья