Список тематических статей

Формальдегид

(муравьиный альдегид, метаналь), HCHO, мололекулярная масса 30,3; бесцветный газ с резким раздражающим запахом; температура плавления -118^оC, температура кипения -19,2^оC.

Чистый газообразный формальдегид относительно стабилен при 80-100^оC, при температурах ниже 80^оC медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присутствии полярных растворителей (в том числе воды), кислот и щелочей.

Формальдегид хорошо растворим в воде, спиртах и других полярных растворителях. При низких температурах смешивается в любых соотношениях с неполярными растворителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl₃ (с увеличением температуры растворимость падает), не растворим в петролейном эфире. Водные растворы формальдегида содержат равновесную смесь моногидрата CH₂(OH)₂ (99,9%), неустойчивого в свободном состоянии, и полимергидратов HO(CH₂O)_nH (n=2-8), устойчивых кристаллических соединений. При продолжительном хранении водных растворов (особенно при низких температурах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных растворов формальдегида их стабилизируют метанолом. При упаривании водных растворов в вакууме образуется параформ, или параформальдегид (CH₂O)_n (n=8-12), при действии щелочи на концентрированные водные растворы – так называемый a-полиоксиметилен (n>100). Полимеризация в неполярном растворителе приводит к полиформальдегиду (n>1000).

Параформ – бесцветные кристаллы с запахом формальдегида, температура плавления 120-170^оС, в холодной воде растворяется медленно, в горячей – быстро, образуя растворы формальдегида, плохо растворим в ацетоне; горюч, температура воспламенения 72^оС.

Известны циклические полимеры формальдегида: триоксан (формула I, температура плавления 64^оС), получаемый перегонкой 60%-ного водного раствора формальдегида с разбавленой H₂SO₄, и тетраоксиметилен (формула II, температура плавления 112^оС), образующийся при нагревании диацетата высокомолекулярного полиоксиметилена.

Формальдегид обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H₂ в присутствии многих металлов или их оксидов (например, Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO₃, KMnO₄ до муравьиной кислоты или CO₂ и H₂O; осаждает многие металлы (Ag, Pt, Au, Bi и другие) из растворов их солей, окисляясь при этом в муравьиную кислоту.

С альдегидами в присутствии сильных щелочей формальдегид вступает в так называемую перекрестную реакцию Канниццаро (C₆H₅CHO + HCHO = C₆H₅CH₂OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присутствии Ca(OH)₂ образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285^оС – акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg формальдегид подвергается диспропорционированию с образованием метилфомиата.

Реакция формальдегида со спиртами в присутствии сильных кислот приводит к ацеталям (формалям), с H₂S – к циклическому тритиану, с HCN в присутствии щелочей – к циангидрину.

Формальдегид присоединяется к олефинам в присутствии кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов, реакция формальдегида с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присутствии BF₃ или H₂SO₄ – бутадиен. Из формальдегида и кетена в промышленности получают b-пропиолактон.

Реакция формальдегида с ацетиленом – промышленный способ получения бутадиена, при взаимодействии двух молекул формальдегида с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

Соединение с подвижным атомом водорода реагируют с формальдегидом и NH₃ (или аминами) по Манниха реакции. Реакция формальдегида с NH₄Cl промышленный способ получения метиламина: 2НСНО + NH₄Cl = CH₃NH₂ · HCl + HCOOH (реакция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде формальдегид дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией которых получают мочевино-формальдегидные смолы, а из меламина и формальдегид-меламино-формальдегидные смолы.

Ароматические соединения (бензол, анилин, толуол) образуют с формальдегидом соответствующие диарилметаны; в присутствии HCl бензол хлор-метилируется формальдегид по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присутствии кислот или оснований формальдегид конденсируется с образованием орто- и пара-метилольных производных, которые далее превращаются в феноло-формалъдегидные смолы. Продукты конденсации формальдегида с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные вещества (неразол и другие).

В промышленности формальдегид получают окислительным дегидрированием метанола в паровой фазе O₂ воздуха в присутствии Ag при 680-720^оС (конверсия метанола 97-98%) либо в присутствии Ag или серебряной сетки при 600-650^оС (конверсия 77-87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рециклинге. Процесс можно проводить в избытке воздуха в присутствии оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250-400^оС (конверсия 98-99%). Формальдегид может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют промышленного значения по экономическим причинам.

В лабораторных условиях формальдегид получают дегидрированием метанола над медью, термическим разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения формальдегида используют реагент Шиффа или реакцию формальдегида с фенилгидразином и K₃(Fe(CN)₆) в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют формальдегид йодометрически либо применяют реакцию формальдегида с сульфитом Na с последующим титрованием выделившейся щелочи кислотой: HCHO + Na₂SO₃ = HOCH₂SO₃Na + NaOH, а также жидкостной хроматографией и другими методами.

Формальдегид используют в органическом синтезе, в производстве синтетических смол и пластмасс, для синтеза многих лекарственных веществ и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептические и дезодорирующее средство.

Формальдегид токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техническом формальдегиде или превращением формальдегида в организме в метанол и муравьиную кислоту. В то же время считается, что формальдегид быстро окисляется в организме до CO₂ (на 70-80%).

ПДК в атмосферном воздухе 0,003 мг/м³, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, в воде водоемов хозяйственно-бытового пользования 0,05 мг/л. Температура самовоспламенения 430^оС, КПВ при 20^оС 7-72% (по объему).

Гладкова Наталья