Список тематических статей

СШИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Понятие и общие сведения

Сшитыми (сетчатыми) полимерами называются высокомолекулярные соединения, имеющие сложную макромолекулярную структуру, которая образует единую пространственную сетку. Также такие соединения называют трехмерными, полимеры, обладающие поперечными химическими связями, вулканизационной или полимерной сеткой и т.д. Как правило, молекулярная масса сетчатых полимеров близка по величине к массе всей полимерной системы, таким образом объем системы в целом является равен по сути единственной сверхмакромолекуле. Сетчатая система характеризуется степенью сшивания, то есть отношением доли сшитых звеньев к одной макромолекуле полимера.

Рис.1. Схема сетчатого полимера

В состав сшитых полимеров входят так называемые узлы сшивки или узлы ветвления, которые бывают по своей природе химические, физические или топологические. Большая часть таких узлов в сшитых полимерах получены за счет химических связей. Например, в наиболее распространенных реактопластах, а именно фенолоформальдегидных, аминоформальдегидных, мочевиноформальдегидных и т.п. смолах, полиуретанах и т.д. узлы сшивки являются химическими. Это же можно сказать про вулканизаты или резины на базе натурального и синтетических каучуков, сшитом полистироле и других термопластах. Сшитые полимеры, которые содержат описанные выше узлы химического типа, как правило, не способны к растворению не только в воде, но и в любых самых сильных растворителях. При этом часто наблюдается набухание в последних. Кроме того, сетчатые пластики неспособны к плавлению и разрушаются при нагревании выше определенного предела. В случае, когда растворение либо плавление все-таки в той или иной степени возникает, эти процессы сопровождаются химическим разрушением самого полимера.

Физические узлы можно получить при помощи электростатических, вандерваальсовых или водородных межмолекулярных и межатомных связей. Сетчатыми полимерами, имеющими такие связи, являются, например, желатин, крахмал, большое количество полярных полимеров. Такие узлы обладают невысокой прочностью, поэтому полимеры способны трансформироваться в вязкотекучее (жидкое) состояние, а также в той или иной степени растворяться в некоторых растворителях.

Топологические узлы сшивки получаются из-за механического переплетения молекул полимера. Они являются своего рода циклами из участков макромолекулярной цепи, продетых один в другой. Эти узлы соединяют полимерные сетки разного химического состава подобно цепным звеньям. Одним из классов сшитых полимеров является вид полимерных сеток. Они образуются методом получения сеток разного вида путем различных реакций. Такие сетки обладают сложной структурой с точки зрения состояний фаз ввиду невозможности окончательного фазового разделения входящих в них составных частей. Физические свойства таких взаимопроникающих сеток находятся в зависимости от химических свойств компонентов системы, их соотношения, методики получения и степени сшивки. Существует широкое разнообразие таких материалов, например взаимопроникающие сетчатые полимеры, с полиуретаном в качестве первого компонента и полиэфиром, полиакрилатом, полиуретанакрилатом или бутадиенстирольным каучуком в качестве второго. Применяются полимерные сетки на базе трехмерного ПУ и линейных полиакрилатов и т.д.

Получение

Сшитые полимеры получают при помощи полимеризации или поликонденсации полифункциональных мономеров, реже олигомеров. Кроме того, часто сетчатые пластики получают сшиванием готовых линейных или нелинейных макромолекул. Сшивка проводится по реакционноспособным группам при воздействии на них химических веществ, называемых сшивающими агентами, а также ее можно получить, воздействую на полимеры излучением высоких энергий.

При образовании полимерной сетки система постепенно изменяет свои свойства. Так, повышается вязкость полимера, температура стеклования, модуль упругости. При достижении определенной критичной степени сшивки, носящей название «точка гелеобразования», материал приобретает свойства нерастворимости и равновесной упругости. При этом в системе возникает и повышается доля нерастворимой части, т.н. «гель-фракция» и уменьшается доля растворимого полимера, т.н.«золь-фракция».

Существенно на положение точки гелеобразования влияют условия реакции, главным образом участие в процессе активного или пассивного растворителя. Важно также наполнение полимера компонентами, которые способны влиять на химическое взаимодействие компонентов системы или избирательно поглощать их или продукты реакции. Это могут быть сажа, различные волокна и прочие наполнители, пигменты и т.д.

Свойства

Характеристики сшитых полимерных материалов находятся в зависимости от химического состава мономера (как у не сшитого полимера) и от топологической структуры сетки, т.е. от количества и свойств узлов сшивки. Наиболее сильно влияние топологической структуры видно в высокоэластическом(резиноподобном для сетчатых материалов) состоянии полимера.

Сильносшитые полимеры в основном пребывают в стеклообразном состоянии. При этом их температуры стеклования зачастую прямо, иногда линейно,зависят от количества узлов ветвления. Динамические свойства сшитых полимеров также существенно зависят от этой концентрации. Однако, при температурах до точки стеклования динамические характеристики таких материалов почти не зависят от их топологической структуры.

Морфологическая структура полимеров с невысокой степенью сшивки несильно отличается от структуры обычных линейных аналогов. Они точно также способны образовывать глобулы, ламели, сферолиты, и прочие надмолекулярные структуры. При росте концентрации узлов ситуация изменяется. Высокоупорядоченные морфологические структуры перестают образовываться, а величина кристалличности и Т-плавления снижаются. Основным элементом структуры густо сшитых полимерных материалов становится глобула.

Применение

В современном мире широко используется главная особенность сшитых полимеров – способность к обратимым деформациям в высокоэластическом состоянии. Это свойство дало возможность использовать их в составе всевозможных резино-технических изделий, шин, гидрогелей, сорбентов и т.д.

Сшитые пластики также используются для изготовления стройматериалов и особенно труб, ЛКМ, клеевых и герметизирующих материалов, покрытий, композитов и т.д.

Рис.2. Трубы из полиэтилена PE-X

Важнейшим недостатком сшитых полимеров является крайне затрудненная их вторичная переработка ввиду невозможности расплава. По сути, использованные сетчатые полимеры можно либо измельчать и применять в качестве наполнителя, либо подвергать пиролизу с получением химического сырья.