Список тематических статей

Алкидные смолы

Алкидные смолы – продукты взаимодействия многоосновных карбоновых кислот, многоатомных спиртов (полиолов) и одноосновных высших жирных кислот. Многоосновные кислоты используют для синтеза алкидных смол обычно в виде ангидридов, высшие жирные кислоты – в виде индивидуальных соединений или в составе растительных масел (полных сложных эфиров этих кислот и глицерина-триглицеридов). Наиболее распространенные алкидные смолы получают из фталевого ангидрида и глицерина (глифталевые смолы), пентаэритрита (пентафталевые смолы) или триметилолпропана, называют также этриолом (этрифталевые смолы). Алкидные смолы, в состав которых входят остатки кислот высыхающих или полувысыхающих масел (например, льняного, тунгового, подсолнечного) , называют высыхающими; Алкидные смолы, содержащие остатки кислот невысыхающих масел (например, касторового), относят к невысыхающим. По количеству остатков кислот (жирности) алкидные смолы подразделяют на сверхтощие (< 35%), тощие (35-45%), средние (46-55%), жирные (56-70%) и очень жирные (> 70%).

Алкидные смолы – высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; молекулярная масса 1500-5000. Тощие смолы растворяются лишь в ароматических углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные – в алифатических (налример, уайтспирите), смолы средней жирности – в смесях ароматических и алифатических углеводородов.

Применяют алкидные смолы в качестве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислительно-полимеризационных процессов с участием ненасыщенных связей жирных кислот, невысыхающие – в результате улетучивания растворителя или(и) поликонденсации, в которой участвуют функциональные группы смолы и введенного в материал отвердителя.

Получение.

Основная реакция при получении алкидных смол – конденсационная теломеризация (полиэтерификация), в которой высшая жирная кислота служит телогеном.

В промышленности применяют два метода синтеза – жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из свободной жирной кислоты, во втором из раститительного масла, которое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в реакцию с фталевым ангидридом. При синтезе алкидных смол на основе касторового масла (так называемых резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, так как в полиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой кислоты.

Катализаторы алкоголиза – РbО, CaO, Na₂CO₃ и другие, полиэтерификации – кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минеральные кислоты или их соли и другие. Реакция ускоряется и в присутствии 1-2% малеинового ангидрида, который образует аддукты Дильса-Альдера с жирными кислотами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам кислот с изолированными двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные кислоты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакцционной массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых алкидных смол.

Алкидные смолы синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, так как из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты основного характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакционную смесь избытка полиола.

Синтезируют алкидные смолы в основном по периодической схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м³ и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава; в последнем случае может быть автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса.

В производстве алкидные смолы жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; температура полиэтерификации 210-250°С.

Достоинства метода:

одностадийность; возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина; однородность алкидных смол и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими температурами синтеза; высокая стабильность процесса.

Недостаток:

необходимость предварительного расщепления растительных масел, что сопровождается их потерями и требует применения специальной коррозионностойкой аппаратуры.

В отечественной промышленности значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-260°С до образования продукта, растворимого в этаноле.

Недостатки метода:

двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными реакциями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина.

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакционную массу N₂ или СО₂, во втором – вводят в реактор ксилол (2-3% от реакционной массы), образующий с водой азеотропную смесь, которую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем органическими веществами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют.

Преимущества азеотропного способа:

меньшее количество сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых алкидных смол. Однако повышенная пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Растворы алкидных смол (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого растворителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию.

Способы модифицирования. Для этой цели применяют:

1) введение различных сомономеров при синтезе смолы;

2) взаимодействие готовых смол с модифицирующими веществами;

3) смешение смол с другими пленкообразователями.

На стадии синтеза смол до 30% жирных кислот заменяют бензойной кислотой, кислотами канифоли, нафтеновыми кислотами и другими, или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соответствующих алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп ОН продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые алкидные смолы (главным образом на основе тунгового или дегидратированного касторового масла) сополимеризуют по двойным связям жирных кислот с метакрилатами или стиролом в растворе в присутствии радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида.

Гладкова Наталья