Список тематических статей

Олефины (алкены, этиленовые углеводороды)

От латинского oleum-масло.

Ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая формула СnН2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2-гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший олефин – этилен, валентные углы которого практически равны 120°.

Для олефинов, начиная с С₄Н₈, наряду с изомерией углеродного скелета и различного положения двойной связи, возможна геометрическая (цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия «олефин» образуются заменой окончания «ан» в названии насыщенного углеводорода на «ен»; цифры перед названием указывают положение двойной связи, например СН₃СН=СНСН₂СН₃ – 2-пентен. Для низших членов гомологического ряда сохранились названия с окончанием «илен»: этилен, пропилен и другие.

В природе олефины встречаются редко. Один из немногих природных олефинов –мускалур цис-9-трикозен – феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены – газы, олефины состава С₅-С₁₈ – бесцветные жидкости, высшие олефины – твердые вещества. Олефины практически не растворимы в воде, ограниченно растворимы в спиртах и хорошо – в углеводородах, их галогенопроизводных, простых и сложных эфирах.

ИК спектры олефинов сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристические полосы при 1650 см^-1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см^-1 (колебания винильных С-Н-связей различных типов). Для масс-спектров олефинов характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z 42, 56, 70.

Присоединение электрофилов подчиняется правилу Марковникова. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакционную способность олефинов.

Олефины легко присоединяют галогены с образованием вицинальных дигалогенидов (F₂ присоединяется при -78°С), константа равновесия реакции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вr₂, характерно антиприсоединение, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с олефинами с образованием алкилгалогенидов. Присоединение по двойной связи НСlO и НВrО приводит к хлор- и бромгидринам.

Важное промышленное значение имеет гидратация олефинов, которая идет в присутствии кислотных катализаторов, например H₂SO₄. Так, в промышленности из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присутствии АlСl₃, BF₃, HF и других кислотных катализаторов олефины способны алкилировать насыщенные углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях реакции Фриделя-Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алкилировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона.

Олефины вступают в реакции электрофизического присоединения со спиртами, кислотами, солями переходных металлов (Hg²⁺ , Tl³⁺ , Рb⁴⁺ ), NOCl, N₂O₃, N₂O₄, IN₃ и другими. Олефины вступают в реакцию гидроборирования. Образующийся триалкилбор могут быть легко окислен Н₂О₂ в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимодействии олефинов с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Принса реакция), при гидроформилировании – альдегиды.

В присутствии кислотных катализаторов при повышенной температуре происходит миграция двойной связи альфа-олефинов в бета-положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные кислоты и кислоты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию олефинов. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присутствии 60%-ной H₂SO₄ изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Свободнорадикальная полимеризация этилена в промышленности проводится при давлении 100 МГПа или более и температуре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О₂ в следовых количествах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Реакции нуклеофинового присоединения для олефинов менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, например с металлоорганические соединения типа бутиллития. К реакциям нуклеофицированного присоединения может быть отнесена также анионная полимеризация олефинов с применением катализаторов Циглера-Натты. В промышленности таким способом получают высокомолекулярный полиэтилен, стереорегулярный изотактический полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение Н₂ к олефинам на гетерогических катализаторах (металлические мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам. Последние образуются также при реакции олефинов с диимином.

Для олефинов характерны реакции метатезиса и циклоприсоединения. К последним относятся реакции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.

При окислении олефинов в зависимости от условий реакции образуются различные продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде КМnО₄ окисляет олефины до гликолей (Вагнера реакция). Аналогично действует OsO4 в орг. растворителях. В кислой среде окисление КМnО₄ приводит к смеси кетонов и карбоновых кислот. В более жестких условиях при окислении йодной кислотой в присутствии OsO₄ происходит расщепление молекулы олефинов по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений.

Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании олефинов. Эти реакции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присутствии Ag₂O при 200-300°С олефины взаимодействуют с О₂ с образованием эпоксисоединсний, в промышленности таким способом получают этилен- и пропиленоксиды.

При действии на олефины надкислот (реакция Прилежаева) или Н₂О₂ в ацето-нитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присутствии СuСl₂ и PdCl₂ образуются соответственно ацетальдегид и ацетон.

Для олефинов характерны реакции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В промышленности газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислительным аммонолиз которого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких температурах (400-600°С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимодействии олефинов с N-бромсукцинимидом в ССl₄ в присутствии пероксидов. Эти реакции идут по радикальному механизму.

Основные промышленные способы получения олефинов – процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и природного газа. Низшие олефины С₂-С₄ получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900°С; пропилен и бутен образуются при каталитическом крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН₃ОН на цеолитных катализаторах. Линейные a-олефины С₆-С₂₀ получают термическим крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С₁₄-С₃₄ при 550°С.

В лабораторных условиях олефины получают дегидратацией спиртов над Аl₂О₃ и ThO₂ при 400°С или с помощью водоотнимающих агентов (H₂SO₄, P₂O₅); дегидрогалогенированием галогено-производных углеводородов (спиртовой раствор щелочи); де-галогенированием вицинальных дигалогеналканов (NaI в СН₃ОН, Zn, соли Сг(Н) или Na₂S₂O₃ в ДМСО); разложением четвертичных аммониевых основании; термическим разложением эфиров карбоновых кислот и ксантогеновой кислоты (реакция Чугаева); восстановительным сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH₄ и TiCl₃, например (СН₃)₂СО–(СН₃)₂С=С(СН₃)₂; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по реакции Виттига карбонильных соединений с алкилиденфосфоранами образуются селективно цис-олефины.

Качественное определение олефинов.

Проводят по обесцвечиванию раствора Вr₂ в ССl₄ или по реакции Вагнера, количественное – бромированием смесью КВrО₃ и КВr в присутствии H₂SO₄ с последующим добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося йода Na₂S₂O₃.

Олефины – основные исходные реагенты в химической промышленности. Из этилена и пропилена получают различные полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изопропанол, стирол и так далее. Изобутилен – сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. А-олефины состава С₁₀-С₁₈ применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, алкилсульфо-наты), а также для получения высших спиртов. 

Гладкова Наталья