Обсуждаем на форуме
Список тематических статей
Частично кристаллизующиеся полимеры
Вид термопластов, который отличается от других степенем упорядоченности надмолекулярной структуры.
Если химическое строение макромолекулы затрудняет ее подвижность, а молекулярные цепи образуют точную надмолекулярную структуру, то подобное состояние называется аморфным. Подвижные макромолекулы образуют упорядоченную структуру в результате складывания в «пачки» и далее — в фибриллы, сферолиты и ламели (кристаллиты). В частично кристаллизующихся термопластах макромолекулы могут проходить как через аморфную, так и через кристаллическую область. Иногда они могут относиться одновременно к нескольким кристаллитам. Частично кристаллизующиеся термопласты ведут себя иначе, чем другие теромпласты. В этом случае при превышении диапазона температуры размягчения в высокоэластическое состояние переходит только аморфная часть материала, в то время как кристаллические участки усиливают жесткость, препятствуя равномерности деформирования. По этой причине максимум растяжения такого материала обнаруживается лишь в близи температуры расплавления кристаллита.
Отсюда можно сделать следующий вывод:
Частично кристаллизующиеся термопласты подвергаются термоформованию при температуре чуть ниже или даже выше температуры плавления кристаллитов. Поскольку в этом температурном интервале материал уже практически пластичен, необходимо очень четко придерживаться температур термоформования, что позволит избежать деструкции материала.
Определение степени кристалличности
Для того чтобы оценить, какую долю объема или массы всего полимера занимают кристаллические области, пользуются представлением о степени кристалличности.
Пусть масса всех кристаллических областей в образце полимера массой т составляет Mkl а масса всех аморфных областей - та. Тогда:
Т = тк + та или pV = pkVk + PaVa
Разделив обе части на объем образца V, получим
P = PkVK/V + paVa/V
Отношение Vk/V =<р представляет собой относительную (объемную) долю кристаллических областей в полимере.
Плотность полимера
Р = <ррк+ (1-(р)ра
Пользуясь этой формулой и определив плотности кристаллических рк и аморфных ра областей, можно, зная плотность полимера р, определить его степень кристалличности.
Однако при измерении р этим методом возникают трудности объективного характера. Если плотность кристаллитов можно определить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной задачей. Это связано с тем, что сравнительно небольшое число кристаллизующихся полимеров может быть получено в полностью аморфном состоянии. В этом случае определение ри проводят путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава полимера к комнатной температуре.
Чаще величину р определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой – частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными количеству аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца.
Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером разделяют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме.
Кривая распределения интенсивности для полиэтилена: 1 – результирующая кривая; 2 – рассеяние на кристаллитах; 3 – рассеяние на аморфных областях
Измерив площадь под отдельными кривыми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень кристалличности Sin т
Такой подход возможен только для полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. При этом следует использовать монохроматическое рентгеновское излучение, соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, одинаковый объем образцов. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец попадал, например, на металлическую фольгу.
Тогда на всех рентгенограммах исследуемых образцов появляются рефлексы от фольги, при помощи которых можно привести все рентгенограммы к стандартным условиям.
Степень кристалличности можно определить по методике, предложенной Германсом и Вейдингером. Для этого необходимо иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающих разной степенью кристалличности. Если необходимо пользоваться одним образцом, то его экспонируют при разных температурах, как правило выше комнатной, что приводит к изменению степени кристалличности. Получив набор дифракционных кривых, соответствующих образцам с различной степенью кристалличности, выбирают интенсивность JK одного или нескольких рефлексов, пропорциональную содержанию кристаллических областей в полимере.
Затем в некотором диапазоне углов в выбирают участок аморфного гало, который зависит от содержания аморфных областей в полимере. Получив набор значений JK и Ja для образцов одного и того же полимера, имеющих различную степень кристалличности, строят график зависимости JK от Ja. При правильном использовании методики график получается в виде прямой линии; точка пересечения этой прямой J осью ординат соответствует значению JK в полностью закристаллизованном образце, а с осью абсцисс – в полностью аморфном образце. Измерив JK и Ja образца, по полученному графику нетрудно определить его степень кристалличности.
Рентгенографическое определение степени кристалличности является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четкие кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным максимумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полимеров вместо аморфного гало наблюдается лишь общий фон, интенсивность которого не имеет максимума и постепенно уменьшается по мере удаления от центра рентгенограммы. Оценка эффективности такого фона является сложной задачей и может быть проведена только приближенно, поэтому определение степени кристалличности по рентгенограммам с сильным фоном недостаточно обосновано.
Степень кристалличности можно определить методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, причем значения, полученные различными методами для одного и того же полимера, часто не совпадают. Это связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с р. Например, методом ЯМР определяется «динамическая» степень кристалличности в определенных условиях (например, при температурах, меньших Тс аморфной прослойки), неравная истинной степени кристалличности.
Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах.
Для оценки ориентации ПНД используется полоса поглощения 2850 см"1 валентных колебаний – СНг-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см"1, а для полихлоропренового каучука – из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см"1.
О степени кристалличности каучука можно судить по величине емкости конденсатора, между обкладками которого помещается образец. Возможность использования емкости конденсатора в качестве параметра кристаллизации определяется пропорциональностью между диэлектрической постоянной полимера и степенью его кристалличности. В этом случае результаты опытов обрабатывают по уровню Аврами:
Ln[(C,-Ck)/(Ca-Ck)] = - ktn,
Где Со, С, и Ск – емкость конденсатора с образцом аморфным, частично и полностью закристаллизованным соответственно; к – константа скорости кристаллизации, п – показатель степени Аврами, зависящий от механизма образования и роста кристаллов.
Нормирование емкости конденсатора с образцом между обкладками при переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние производят по соотношению:
V-CJ/jCe-CJ.
Скорость кристаллизации, выраженную через т02 (время, необходимое для кристаллизации на 20 %), определяют из соотношения
1/т0,2 = (К/In 1,25)1/"
Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.
Степень кристаллизации сырых резиновых смесей в соответствии с МС ISO 3387 определяют как относительное изменение твердости в зависимости от времени при заданной температуре
р = 100 (Dt - D0) / (Dеo - D0)
Где D
Гладкова Наталья
