Список тематических статей

Окрашивание полимеров

Способы окрашивания полимерных материалов.

Для получения окрашенных полимерных материалов существуют две возможности введения колоранта: путем окрашивания полимерного материала в массе или же добавлением концентрата, в состав которого входит полимер, колорант и специальные добавки. Оба способа имеют как преимущества, так и недостатки.

Окрашивание полимера в массе преимущественно используется для полимерных материалов, некоторые характеристики которых (механическая прочность при длительной эксплуатации, негорючесть) жестко определены. Прежде всего это относится к полимерам конструкционного назначения. Для таких полимеров цвет как таковой не имеет большого значения, поскольку он определяется международными стандартами.

В случае, когда необходимо окрашивание полимера для производства, например, товаров народного потребления и цвет выпускаемой партии специально оговаривается заказчиком, становится гораздо труднее приобретать красители для окрашивания в массе по приемлемым ценам, чтобы удовлетворить желание заказчика иметь свой "фирменный" цвет, решить возникающую проблему может окрашивание изделий с использованием концентратов.

Рассмотрим достоинства и недостатки окрашивания полимеров в массе:

Совершенно иная ситуация возникает при изготовлении изделий повседневного спроса. В потребительских товарах "правильно" подобранный цвет играет большую роль, кроме того, цвет этой группы товаров меняется практически ежегодно вследствие изменчивости моды. Производители полимеров могут следовать веяниям моды на цвет, используя концентраты для окрашивания. Только путем использования концентратов производство полимерных материалов будет достаточно гибким, удовлетворяющим последние тенденции моды. Одновременно появляется свобода в выборе наиболее подходящего типа полимера для каждого изделия и возможность реагировать на изменение стоимости полимерного сырья.

Рассмотрим достоинства и недостатки использования концентратов:

Недостатки:

необходимость дополнительного оборудования (например. дозирующего устройства, предварительно смешивающих устройств, устройств для измерения цвета и т.д.)

• наличие в экструдере шнека смешивающего профиля
• дополнительно обучение обслуживающего персонала
• жесткие требования соответствия качества окрашивания

  Преимущества:

• непродолжительность процесса окрашивания
• низкая стоимость сырья
• поставка и хранение концентратов в контейнерах и других емкостях
• необходимость малых количеств концентрата
• высокая гибкость в достижении нужного цвета
• быстрая поставка новых концентратов от производителей
• быстрая и легкая смена цвета на перерабатывающем устройстве
• больше возможностей гибкого реагирования на повышение цен

  Рассмотрев все преимущества окрашивания с помощью суперконцентратов, становится понятным, почему этот способ получил такое широкое распространение.

  Требования, предъявляемые к концентратам для окрашивания полимерных материалов.

  Далее следует перечень критериев, в соответствии с которыми определяется рецептура концентрата:

• Агрегатное состояние концентрата
• Тип окрашиваемого полимера
• Параметры процесса переработки полимера
• Концентрация колоранта
• Характеристики колоранта
• Выбор добавок, наполнителей, стабилизаторов.
• Специальные требования заказчика.

  После того, как будут согласованны приведенные выше позиции, можно говорить о создании определенного концентрата. Но при этом необходимо, чтобы характеристики концентрата строго соответствовали международным требованиям, предъявляемым к полимерному изделию.

  Характеристики:

  1. Химическая стойкость.

  Необходимость химической стойкости концентратов не всегда очевидна с первого взгляда, но она становится явной, если поближе ознакомиться с эксплуатационными требованиями, предъявляемыми к полимерному изделию. Согласно международным стандартам, производитель колорантов проверяет их устойчивость к кислотам (HCl, H2SO4, HNO3), щелочам (NaOH, KOH) и пероксидам. Результаты испытаний покрывают широкую область использования окрашенных полимеров, поскольку полимерные емкости, бутылки, коробки, пленки в повседневной жизни используются очень широко. Многие продукты, упакованные в полимерную тару, имеют небольшую кислотность или щелочность. Тесты на пероксиды особенно важны. Во-первых, ненасыщенные полиолефины полимеризуются в присутствии пероксидов как катализаторов; во-вторых, современные моющие средства для текстильных изделий содержат пероксиды.

  Химическая стойкость является свойством системы в целом, содержащей, по крайней мере, колорант и полимер. Вследствие большого разнообразия как полимеров, так и колорантов, невозможно проверить химическую стойкость для всех возможных комбинаций системы полимер-колорант. Не исключены также испытания на долговременное хранение, особенно для полимеров, используемых в качестве упаковочных мероприятий. Только испытания могут определить, удовлетворяет ли взаимодействие между окрашенной полимерной емкостью и ее содержимым условиям хранения в течение определенного времени. В соответствии с конкретными областями использования, требования к химической стойкости окрашенных полимерных материалов могут существенно меняться и быть весьма специфичными. В связи с этим только испытания на долговременно хранение могут определить, все ли требования будут выполняться системой в целом, содержащей полимеры, колорант и добавки. Прогнозировать поведение системы на основе испытаний отдельных ее частей здесь невозможно.

  2. Устойчивость к миграции пигмента и обесцвечиванию.

  Устойчивость к миграции является общим требованием ко всем колорантам. Многие международные правила и нормативы предписывают отсутствие миграции в окрашенных изделиях. Следует также различать миграцию и обесцвечивание пигмента.

  Обесцвечивание.

  Эффект обесцвечивания возникает, когда растворенный колорант движется из объема полимерного изделия к поверхности, где рекристаллизуется. Поскольку пигмент, по определению, нерастворим в полимере, обесцвечиваться может лишь краситель, растворенный в полимере. На практике, однако, органические пигменты все же оказываются растворимы в полимере и поэтому также могут обесцвечиваться.

  Миграция пигмента.

  Проявление миграции пигмента весьма многочисленны. Как пигмент. так и растворенный в полимере краситель обнаруживают миграцию при определенных условиях. Известны два способа миграции пигмента.

  Во-первых, миграция пигмента наблюдается, когда полимерное изделие содержит пластикатор, в котором ограниченно растворимы многие органические пигменты. Поэтому миграция пигмента происходит одновременно с миграцией пластикатора из объема к поверхности изделия, по этой причине многие органические пигменты не могут быть использованы в пластицированных полимерах, таких как поливинилхлорид (ПВХ) или полиуретановые (ПУ) эластомеры.

  Другая возможность для миграции может возникать, когда полимерное изделие не содержит растворителей или пластикаторов, но находиться в контакте с растворителем и (или) полимером, содержащим пластикатор. Растворитель и (или) пластикатор могут частично растворить органический колорант по поверхности изделия. В результате будет происходить перенос цвета в другую среду, что также является миграцией пигмента.

  Миграция пигмента может являться серьезной проблемой при производстве упаковочных полимеров, поскольку жидкое содержимое полимерной упаковки часто содержит компонент, являющийся растворителем пигмента.

  3. Усадка и коробление.

  Любые материалы, включая полимеры, расширяются при повышении температуры. Поэтому объем расплава полимера будет больше, чем объем того же полимера в твердом состоянии, и при охлаждении расплава будет возникать усадка. Усадка является очень важной характеристикой при переработке полимеров, и ее следует учитывать, в частности, при конструировании литьевой формы. Известно, что полимеры имеют большую усадку в направлении течения расплава, чем в поперечном направлении. Кроме того, любые добавки, включая колоранты и наполнители, к полимерам будут в той или иной степени влиять на усадку готового изделия. Величина усадки полимерного изделия при наличии колоранта зависит от химического строения колоранта, типа полимера, размера частиц колоранта и его концентрации. Для частично кристаллизующихся полимеров, например, полиэтилена (ПЭ) или полипропилена (ПП), усадка зависит также от степени кристалличности.

  Процессы усадки и коробления полимерных изделий тесно взаимосвязаны. Как уже отмечалось, усадка частично кристаллизующегося полимера, например ПЭ, в направлении течения расплава полимера больше, чем в поперечном направлении, и поэтому после охлаждения симметричное тело вращения станет овальным, а несимметричное тело вращения будет испытывать существенные искажения формы или коробление. Причиной искажений может быть также разнотолщинность полимерного изделия, поскольку полимер имеет очень низкую теплопроводность, и скорость охлаждения толстой стенки гораздо ниже по сравнению со скоростью охлаждения тонкой стенки. Примером разнотолщинного полимерного изделия может служить, например, бутылочный ящик с большим числом тонких перегородок и толстыми боковыми стенками.

  Многие органические пигменты влияют на усадку частично кристаллизующихся полимеров, поскольку действуют как центры кристаллизации; в то же время неорганические пигменты не обнаруживают такого эффекта. На практике влияние усадки, вызванной органическими колорантами играет большую роль в тех случаях, когда полимерные детали соединяются, например, в завинчивающихся крышках, зубчатых колесах, домашней утвари из комбинированных полимеров. Обычное требование при использовании комбинированных полимеров - очень хорошая стабильность формы, независимо от цвета. Однако, рассматривая широкую палитру цветов, можно обнаружить, что это требование не выполнимо ни для одного из них, поэтому компромиссов между окрашиванием полимеров и их усадкой не избежать.

  4. Токсикология.

  Каждое новое химическое вещество, которое появляется на рынке, должно быть предварительно охарактеризовано не только по его техническим, физическим и химическим характеристикам, но также и по токсикологическим свойствам. международные стандарты на испытания по оценке токсикологического риска для человека основаны на реалиях современной жизни. Токсикологические испытания имитируют однократный контакт, многократные и потенциальные контакты человека с химическими веществами. Они устанавливают возможное влияние на внутриутробное развитие эмбриона и возможный токсикологический риск для окружающей среды.

  Токсикологические испытания включают исследования, направленные на изучение:

• кратковременной токсичности
• хронической токсичности
• мутагенности
• эмбриональной токсичности
• репродуктивной функции
• экологической безопасности

  кратковременная токсичность:
  Данные о кратковременной токсичности дают информацию о влиянии возможного кратковременного одноразового воздействия на здоровье человека. Кратковременная токсичность определяется как отравление после однократного приема внутрь, попадания на кожу и ингаляции. Во всех токсикологических испытаниях исследуется чистое вещество, хотя на самом деле контакт человека с чистым колорантом ограничен лишь стадиями производства и переработки.

  1. хроническая токсичность
     Изучение хронической токсичности включает повторяющееся воздействие исследуемого вещества на животных, обычно в пределах 90 дней (предохраническая токсичность) или двух лет (хроническая токсичность). Хроническая токсичность твердых веществ исследуется путем добавления вещества в пищу животных, а газообразных - путем ингаляции. Важнейшей задачей таких долговременных испытаний по приему внутрь исследуемых веществ является риск возникновения раковых опухолей.
  2. мутагенность
     Имеется множество методов для испытаний химических веществ на мутагенность, однако лишь несколько из них получили всеобщее признание. Цель таких исследований - определить возможное воздействие химических веществ на генетический материал.
  3. эмбриональная токсичность
     Еще одной проблемой является вопрос влияния химических веществ на эмбриональное развитие и возникновение патологий при беременности. Опыты с применением мутагенных веществ внутрь дают ответ на этот вопрос. Химические вещества. давшие положительный результат теста, квалифицируются как опасные для эмбриона.
  4. влияние на репродуктивную функцию
     Влияние химических веществ на репродуктивные функции человека также исследуются. как и в предыдущем случае, те химические вещества, которые дают положительные результаты теста, квалифицируются как опасные для репродуктивной функции.
  5. экология

Целью экологических исследований является защита окружающей среды, что стало весьма актуальным в последние годы. Методы экологических исследований зависят от способа попадания вещества в окружающую среду. Газообразные вещества, например, проверяются по характеру их воздействия на озоновый слой, твердые вещества исследуются на возможную токсичность для водорослей, бактерий, рыб и других живых организмов. Результаты исследований оформляются в виде сертификатов безопасности.

Колоранты для полимеров практически нерастворимы в воде и в большинстве случаев биологически инертны. Тем не менее, потенциальную опасность загрязнения воды колорантами можно устранить путем фильтрации, седиментации или адсорбции.

Следует особо отметить также, что вещество, полностью безопасное по результат всех токсикологических исследований, может. тем не менее, представлять опасность для окружающей среды. Примером являются некоторые типы фторсодержащих углеводородов, безопасных для человека, но разрушающих озоновый слой атмосферы.

5. Термическая стойкость

Все производители полимеров обеспечивают заказчиков детальной информацией, касающейся характеристик и рекомендаций по его переработке. Температура переработки полимеров зависит от вида и марки полимера и может меняться в значительных пределах: от 160-200°С (ПВХ) до 320°С (полисульфон). В тоже время температура переработки окрашенных полимеров подразумевает, что колорант способен выдержать эту температуру. на практике это не вызывает особых проблем, поскольку термостойкость практически всех колорантов превышает температуру 320°С.

Термостойкость колоранта, называемая также теплостойкостью, зависит от:

• химического строения
• типа кристаллической структуры, если пигмент является кристаллическим веществом
• эффективной концентрации колоранта в полимере
• типа и марки окрашиваемого полимера
• параметров переработки, например времени пребывания в экструдере. использование горячеканальной литьевой системы и т.д.
• наличия добавок, например, наполнителей, стабилизаторов, замедлителей горения и т.д.

  Следует также различать понятия термостойкости и теплостойкости. Термостойкость характеризует способность вещества сохранять неизменным химическое строение при повышении температуры, в то время как теплостойкость характеризует способность материала не размягчаться (то есть сохранять форму) при повышении температуры.

  Термостойкость окрашенного полимера, как и многие другие характеристики, зависит от всех компонентов системы и не может быть определена для полимера в присутствии одного лишь пигмента.

  При исследовании термостойкого органического колоранта ступенчато увеличивают температуру переработки до температуры, вблизи которой полимер начинает проявлять признаки обесцвечивания; ее принимают за предел термостойкости окрашенного полимера.

  Большинство неорганических пигментов является продуктами реакций, происходящих при высокотемпературном прокаливании (от 700 до 900 °С). Поэтому термостойкость неорганических пигментов гораздо выше термостойкости любого полимера, и в этом случае определение термостойкости путем прямого следования стандартным тестам приведет к неверным результатам.

  Производители колорантов в сертификатах обычно указывают две температуры: термостойкость чистого цветового тона и в присутствии диоксида титана как разбеливающего агента, снижающего интенсивность цвета.

  Любое обесцвечивание органического вещества на самом деле зависит не только от температуры, но и от времени испытания. В стандартных испытаниях время составляет 5 мин., что гораздо продолжительнее, чем время переработки полимеров при нормальных условиях. Из опыта известно, что органические колоранты могут перерабатываться при чуть более высоких температурах, чем это указано в сертификатах термостабильности, за счет меньшего времени переработки.

  Другой причиной обесцвечивания может явиться течение нагретого расплава полимера по горячему литнику. Поэтому время течения полимера по литнику следует добавить ко времени переработки полимера. Результирующее все же обычно бывает меньше, чем время обесцвечивания. Тем не менее, обычно рекомендуется тщательно изучить параметр результирующего времени переработки.

  Термическое разрушение органического колоранта возможно не только при производстве полимерных изделий, но также при получении гранулированных маточных смесей, содержащих, например, флуоресцирующие пигменты.

  Очень важно отметить, что термостойкость органических колорантов, добавленных в полимер, зависит то вида и марки полимера.

  6. Световая и атмосферная стойкость

  Светостойкость окрашенного полимерного материала определяется способностью системы пигмент-полимер сохранять исходных цвет при воздействии солнечного света.

  Атмосферная стойкость определяется как способность окрашенного полимерного материала противостоять одновременному или раздельному воздействию солнечного света и атмосферных факторов, таких как влажность, атмосферный кислород, промышленные загрязнения.

  Проще говоря, светостойкость и атмосферная стойкость характеризуют устойчивость окрашенного полимера к погодным условиям в совокупности с влажностью, поскольку влажность обычно является одним из важнейших атмосферных параметров.

  За исключением нескольких неорганических пигментов, все колоранты под воздействием солнечного света более или менее сильно меняют свой цвет. Совместное воздействие света и погодных условий (прежде всего, влажности) бывает обычно разрушительным для органического колоранта, и окрашенный полимер будет деструктурировать.

  Некоторые органические колоранты обнаруживают хорошую светостойкость, но плохую атмосферную стойкость. Поэтому их использование ограниченно для применения в изделиях, эксплуатирующихся на открытом воздухе. Сертификаты колорантов, как правило, имеют подробную информацию об их световой и атмосферной стойкости.

  Обычно используют два метода оценки световой и атмосферной стойкости:

• Исследование воздействия солнечного света как в присутствии, так и в отсутствии атмосферной влажности на экспериментальных станциях. находящихся на открытом воздухе (натурные испытания)
• Искусственное освещение как в присутствии, так и в отсутствии влажности в лаборатории (лабораторные испытания)

  Таким образом, световая и атмосферная стойкость колоранта зависит от:

• химического строения
• типа кристаллической модификации (для органических пигментов)
• концентрации колоранта (для органических колорантов)
• типа и марки полимера
• наличия и вида добавок (наполнители, стабилизаторы, замедлители горения)
• параметров переработки
• интенсивности и продолжительности светового облучения
• температуры эксплуатации полимерных изделий
• атмосферных условий

  Типы концентратов для окрашивания полимерных материалов.

  Известны три вида агрегатного состояния веществ: газообразное, жидкое и твердое. Колоранты в газообразном состоянии не существуют; следовательно, для окрашивания полимеров могут быть использованы концентраты либо в жидко, либо в твердом состояниях. Концентраты в твердом агрегатном состоянии могут быть как в порошкообразной, так и в гранулированной форме. Каждый тип концентратов обладает характерными свойствами, присущими агрегатному состоянию, которые следует учитывать в процессе окрашивания. В противном случае это может привести к браку.

  Для окрашивания термопластичных полимеров (термопластов) используют все типы концентратов, хотя многие производители предпочитают гранулированную форму. Жидкие и порошкообразные концентраты используются реже, в основном производителями, специализирующимися на этих типах смесей.

  Для окрашивания термоотверждающихся полимеров (реактопластов) используют концентраты только в жидком и порошкообразном видах.

  Для окрашивания эластомеров используют лишь жидкие или порошкообразные концентраты.

  1) Гранулированные концентраты (маточные смеси)

  Гранулированные концентраты, или маточные смеси, в настоящее время считаются наиболее предпочтительными для использования, что отражается большим объемом их продаж на рынке. Гранулированные концентраты содержат следующие компоненты:

• полимер (основа)
• колорант
• диспергирующий агент
• добавки, если это необходимо (стабилизаторы, центры кристаллизации, антистатики и т.д.)

  Концентрация перечисленных компонентов зависит от требуемой интенсивности цвета и (или) кроющей способности колоранта. Для реализации очень интенсивного цвета и хорошей кроющей способности необходима высокая концентрация колоранта (до 50%) при содержании полимера 40-45% и содержании диспергирующего агента 5-10%. Если в маточную смесь необходимо ввести добавки, то это становится возможно лишь за счет снижения концентрации колоранта. В настоящее время имеется широкий выбор набора добавок, уже введенных в маточную смесь.

  Недостатки и преимущества гранулированных маточных смесей:

  Недостатки:
  1. Невозможность использования для всех типов полимеров вследствие несовместимости маточных смесей и полимеров.
  2. Трудоемкость изготовления.
  3. Наибольшая стоимость среди всех типов концентратов.

  Преимущества:
  1. Отсутствие пыли при использовании.
  2. Наименьшие трудозатраты при изменении цвета маточной смеси.
  3. Удобная дозировка.
  4. Не возникает проблемы при необходимости добавки больших количеств маточной смеси при переработке полимера.
  5. Оптимальное использование интенсивности цвета колоранта.

  2) Жидкие концентраты.

  Состав жидких концентратов для окрашивания подобен составу гранулированных маточных смесей; основное отличие заключается в том, что в них вместо полимера как основы используется жидкое связующее. Помимо двух основных компонентов - связующего и колоранта - жидкий концентрат может содержать добавки, такие как стабилизаторы, центры кристаллизации, антистатики, наполнители и т.д. Типичными связующими являются эфиры жирных кислот, этоксилированные эфиры жирных кислот, парафиновое масло. пластификаторы, непредельные спирты, непредельные амины, этоксилированный спирт и другие компоненты.

  Недостатки и преимущества жидких концентратов для окрашивания:

  Недостатки:
  1. Высокая стоимость очистки оборудования при смене цвета
  2. Использование небольшого количества колоранта, поскольку возможен эффект "размазывания"
  3. Изменение вязкости вследствие различия в свойствах колорантов, а также температуры
  4. Возможность осаждения крупных частиц пигмента

  Преимущества:
  1. Отсутствие пыли при использовании
  2. Отличное качество нанесения на полимер; каждая гранула полимера покрыта концентратом
  3. Хорошая реализация интенсивности цвета колоранта
  4. Хорошая транспортировка в загрузочном узле экструдера
  5. Практически универсальность для переработки термопластов
  6. Разумная стоимость

  3) Порошкообразные маточные смеси

  Простейшим видом порошкообразных концентратов является чистый колорант. Однако в состав порошкообразных концентратов обычно входят, помимо колоранта, растворители и диспергирующие агенты, которые улучшают смачиваемость колорантов расплавом полимера. Если вещество твердое или оно адсорбировано на носителе ( в случае жидкого вещества), при необходимости могут вводиться добавки.

  Недостатки и преимущества гранулированных маточных смесей:

  Недостатки:
  1. Пылевое загрязнение воздуха при использовании
  2. Высокая стоимость очистки оборудования при смене цвета
  3. Проблемы при непосредственной загрузке в экструдер
  4. Возможность несоответствия цвета при окрашивании
  5. Ограниченное количество концентрата, используемого при окрашивании
  6. Отсутствие полного диспергирования колоранта, следственно, полной реализации интенсивности цвета
  7. Необходимость использования аппрета

  Достоинства:
  1. Наибольшее возможное содержание колоранта по сравнению с другими типами концентратов
  2. Универсальность при использовании
  3. Высокая экономичность использования вследствие низкой стоимости

  Области применения концентратов.

  Вследствие удобства при окрашивании термопластов на рынке, безусловно, доминируют гранулированные маточные смеси. Их преимущества компенсируют сравнительно высокую стоимость по сравнению с другими концентратами.

  По объему производства и потребления жидкие и порошковые маточные смеси существенно отстают от гранулированных маточных смесей для окрашивания термопластов и составляют около 10% от общего объема выпускаемых концентратов.

  Исключение составляет ПВХ. Крупные производители ПВХ разработали собственные препараты, включая окрашивающие. При использовании концентратов для окрашивания они обычно предпочитают жидкие формы на основе пластификатора.

Ольга Букина