Список тематических статей

Фторолефины - простейшие фторопласты

Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикальной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов или при инициировании излучениями высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диацильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта. В начале 1960-х гг. появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил.

Фторолефины при комнатной температуре представляют собой газообразные продукты, вследствие чего их полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения саль¬ника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали. В общих чертах наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).

Из основных фторолефинов наиболее высокой скоростью в процессах свободнорадикальной полимеризации обладает ТФЭ, наименьшей — ТФХЭ и в особенности ГФП. ТФЭ   отличается   не   только   наиболее   высокой   скоростью полимеризации,   но    и   способностью   образовывать   полимеры особо   высокой   молекулярной   массы,   достигающей   значений десятков   миллионов.

Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров определяется содержанием в них атомов фтора или хлора. Полностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилен (ПРФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен (ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет спиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), содержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и два атома водорода при другом, по конформации занимает промежуточное положение между полимерами на основе перфтор- и нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спиральную конформацию (а-форма), так и конформацию плоского    зигзага    (р-форма).    Конформация    поливинилфторида (ПВФ), содержащего только один атом фтора, напоминает плоскую зигзагообразную конформацию полиэтилена.

Все гомополимеры фторолефинов — кристаллические продукты. Наиболее кристалличны ПТФЭ и ПТФХЭ (степень кристалличности порошкообразных полимеров после полимеризации 92—95%).

Особенности структуры перфторированной цепи ПТФЭ и необычайно высокие значения молекулярной массы обусловливают выдающуюся термостойкость и теплостойкость этого полимера, значительно более высокую, чем у остальных гомополимеров. По термостойкости полимеры можно расположить в следующий ряд: ПТФЭ > ПВДФ > ПТФХЭ > ПТрФЭ > ПВФ.

Литература

1. Волкова Е. В., Зимаков П. В., Фокин А. В. и др. В кн.: Радиационная химия полимеров. М., «Наука»,  1966, с.  109—114
2. "Vinyls and Polymers", 1973. v. 13. № 2, p. 11—21.
3. Гальперин E. Л. 'Высокомол. соед.,   1975. т   Б17, №   11    с   803—807
4.  Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты, Л, Химия, 1978